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物理化學(第二版) 版權信息
- ISBN：9787030643049
- 條形碼：9787030643049 ; 978-7-03-064304-9
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
物理化學(第二版) 本書特色
本教材可作為高等院校的應化、化工、冶金、材料、醫藥等專業的物理化學課程的教材或教學參考書
物理化學(第二版) 內容簡介
本教材共11章，內容涵蓋化學熱力學、化學反應動力學、電化學及表面化學與膠體化學基礎四個方面的內容，包括熱力學基本概念和基本定律，熱力學勢函數和基本方程，溶液熱力學，化學反應熱力學，相平衡熱力學，統計熱力學基礎，化學反應動力學，電解質溶液，電池反應熱力學，電極過程，表面化學和膠體化學基礎等。本教材在化學熱力學方面的內容編排上有別于大部分其它教材，其目的是使內容更緊湊并更具系統邏輯性。
物理化學(第二版) 目錄
目錄
第二版前言
**版前言
緒論 1
第1章 熱力學基本概念及定律 5
1.1 熱力學概論 5
1.1.1 熱力學的內容及研究對象 5
1.1.2 熱力學的方法及其局限性 5
1.2 熱力學基本概念 5
1.2.1 熱力學系統和環境 5
1.2.2 熱力學平衡態與狀態公理 6
1.2.3 熱力學過程 8
1.2.4 可逆過程與不可逆過程 9
1.3 物態方程 9
1.3.1 物質的形態 9
1.3.2 氣體物態方程 10
1.3.3 液體及固體的物態方程 12
1.4 熱力學第零定律與溫度 12
1.5 熱力學**定律與熱力學能 13
1.5.1 熱力學**定律 13
1.5.2 體積功及其計算 15
1.5.3 過程熱的測定與計算 19
1.5.4 焓及焓變的計算 19
1.5.5 恒壓熱容及恒容熱容 20
1.5.6 熱力學**定律對理想氣體的應用 23
1.6 熱力學第二定律與熵 27
1.6.1 熱力學第二定律 27
1.6.2 卡諾循環與卡諾定理 28
1.6.3 任意可逆循環的熱溫商與熵函數 29
1.6.4 熵增原理及過程方向性的判據 31
1.6.5 熵變的計算 32
1.6.6 熵增與能量退化 36
1.6.7 熵的統計意義 37
1.7 熱力學第三定律與物質的規定熵 39
1.7.1 熱力學第三定律 39
1.7.2 物質的規定熵 40
復習思考題 40
習題 41
第2章 熱力學勢函數及基本方程 43
2.1 自由能函數 43
2.1.1 亥姆霍茲自由能A 43
2.1.2 吉布斯自由能G 44
2.1.3 狀態函數A及G的特點 45
2.2 封閉系統熱力學基本方程及其簡單應用 45
2.2.1 封閉系統熱力學基本方程 45
2.2.2 封閉系統的熱力學函數間的基本關系 46
2.2.3 特性函數 48
2.2.4 焦耳-湯姆孫效應 49
2.3 封閉系統ΔA和ΔG的計算及其應用 51
2.3.1 自動過程方向和限度的判據 51
2.3.2 自由能變量ΔA和ΔG的計算 51
2.4 偏摩爾量及其性質 55
2.4.1 偏摩爾量的概念 55
2.4.2 偏摩爾量的集合公式和吉布斯-杜安方程 56
2.4.3 偏摩爾量的實驗測定及求算 58
2.4.4 混合焓及偏摩爾混合焓 59
2.4.5 偏摩爾量微商的相關性* 60
2.5 普遍的熱力學基本方程與化學勢 60
2.5.1 普遍的熱力學基本方程 60
2.5.2 化學勢的定義及其性質 61
2.6 氣體的化學勢與逸度 63
2.6.1 純理想氣體化學勢及熱力學 63
2.6.2 混合理想氣體各組分的化學勢 64
2.6.3 理想氣體的混合規律 65
2.6.4 純實際氣體的化學勢及逸度 66
2.6.5 混合實際氣體各組分的化學勢 67
2.6.6 逸度的求算* 68
2.7 標準態及凝聚態物質的化學勢 70
2.7.1 標準態 70
2.7.2 凝聚態物質的化學勢 70
復習思考題 71
習題 71
第3章 溶液熱力學及活度 75
3.1 溶液及其組成表示方法 75
3.2 稀溶液的兩個經驗定律 76
3.2.1 拉烏爾定律 76
3.2.2 亨利定律 77
3.3 理想溶液熱力學 78
3.3.1 理想溶液的定義及特征 78
3.3.2 理想溶液中各組分的化學勢 79
3.3.3 理想溶液混合熱力學性質 80
3.3.4 杜安-馬居爾公式* 81
3.4 稀溶液熱力學 82
3.4.1 稀溶液的定義及組分的化學勢 82
3.4.2 稀溶液的混合熱力學性質 84
3.4.3 稀溶液的依數性質 84
3.5 實際溶液與活度 88
3.5.1 實際溶液的特點 88
3.5.2 活度的概念 89
3.5.3 實際溶液混合熱力學性質 92
3.5.4 活度及活度因子的測定與求算 93
3.5.5 分配定律 94
3.6 滲透因子和超額函數 96
3.6.1 溶劑的滲透因子 96
3.6.2 超額函數 96
3.6.3 幾種特征實際溶液 97
復習思考題 98
習題 99
第4章 化學反應熱力學及化學平衡 102
4.1 化學反應系統的特征 102
4.1.1 化學反應進度 102
4.1.2 獨立反應數及反應系統的狀態描述 103
4.1.3 摩爾反應量(變) 104
4.1.4 偏摩爾反應量 104
4.2 熱化學 105
4.2.1 化學反應熱效應 105
4.2.2 赫斯定律 107
4.2.3 標準摩爾生成熱力學量 108
4.2.4 溶解焓與稀釋焓 110
4.2.5 摩爾反應焓與溫度及壓力的關系 111
4.2.6 非等溫反應 113
4.3 化學反應系統的基本方程及判據 115
4.3.1 化學反應系統的基本方程 115
4.3.2 化學反應方向及平衡條件 116
4.4 化學反應等溫方程與標準平衡常數 117
4.4.1 氣相化學反應平衡 117
4.4.2 凝聚相化學反應平衡 119
4.4.3 多相化學反應平衡 120
4.4.4 凝聚相純物質的分解壓 121
4.4.5 優勢區圖 122
4.4.6 壓力及惰性氣體對化學平衡的影響 123
4.4.7 標準摩爾反應吉布斯自由能 124
4.5 溫度對化學平衡的影響——化學反應等壓方程 126
4.5.1 溫度對標準摩爾反應吉布斯自由能的影響 126
4.5.2 化學反應的等壓方程式 128
4.6 反應偶合與同時平衡 129
4.6.1 反應偶合 129
4.6.2 同時平衡及其計算 130
復習思考題 131
習題 132
第5章 相平衡熱力學及相圖 138
5.1 相律 138
5.1.1 相數與組分數 138
5.1.2 自由度 139
5.1.3 相律推導 140
5.2 純物質單組分系統相平衡熱力學 141
5.2.1 克拉佩龍方程 141
5.2.2 克拉佩龍-克勞修斯方程 142
5.2.3 凝聚相純物質蒸氣壓與外壓的關系 143
5.2.4 純物質系統相圖 144
5.3 相變類型* 145
5.4 二組分系統的氣-液平衡 147
5.4.1 蒸氣壓-組成平衡圖 147
5.4.2 沸點-組成圖及分餾原理 149
5.4.3 杠桿規則 151
5.5 二組分系統的液-液平衡 151
5.5.1 二組分液態部分互溶系統的液-液平衡相圖 151
5.5.2 二組分液態完全不互溶系統的沸點-組成圖及水蒸氣蒸餾 152
5.6 二組分系統的固-液平衡 153
5.6.1 簡單共晶型相圖及熱分析法繪制相圖 153
5.6.2 生成化合物的二組分系統相圖 156
5.6.3 生成固溶體的二組分系統相圖 157
5.6.4 液態部分互溶二組分系統相圖 160
5.6.5 區域熔煉 160
5.7 三組分系統相圖簡介 161
5.7.1 三組分系統相圖的組成表示法 161
5.7.2 部分互溶三液體系統的溶解度圖 162
5.7.3 水鹽三組分系統相圖簡介 164
5.7.4 形成簡單共晶三組分系統的固-液平衡相圖* 166
復習思考題 168
習題 169
第6章 統計熱力學基礎 172
6.1 概論 172
6.1.1 統計熱力學的研究目的 172
6.1.2 統計熱力學的研究對象 173
6.1.3 統計熱力學的基本假設 173
6.2 玻爾茲曼分布 174
6.2.1 粒子分布 174
6.2.2 玻爾茲曼分布的計算及特點 174
6.3 獨立子系統的熱力學性質 180
6.3.1 獨立定域子系統熱力學函數的表達式 181
6.3.2 獨立離域子系統熱力學函數的表達式 182
6.4 配分函數的計算 183
6.4.1 配分函數的分解 183
6.4.2 平動配分函數 184
6.4.3 轉動配分函數 185
6.4.4 振動配分函數 187
6.4.5 電子配分函數 189
6.4.6 核配分函數 189
6.5 配分函數的應用 190
6.5.1 單原子理想氣體的熱力學性質 190
6.5.2 恒容熱容的計算 191
6.5.3 化學反應平衡常數的統計熱力學計算 194
6.5.4 正規溶液的統計熱力學處理 197
復習思考題 199
習題 199
第7章 化學反應動力學基礎 201
7.1 化學反應動力學概述 201
7.1.1 化學反應動力學的任務 201
7.1.2 化學反應動力學的發展概況 202
7.1.3 化學反應動力學的基本概念 202
7.2 化學反應動力學方程及反應級數的確定 206
7.2.1 一級反應 206
7.2.2 二級反應 207
7.2.3 三級反應和零級反應 210
7.2.4 純n級反應及簡單級數反應的特征比較 212
7.2.5 反應級數的確定方法 212
7.3 典型復雜反應的動力學分析 214
7.3.1 對峙反應 214
7.3.2 平行反應 218
7.3.3 連續反應 219
7.3.4 復雜反應的動力學近似處理方法 221
7.3.5 鏈反應 223
7.4 溫度對反應速率的影響 226
7.4.1 溫度對速率常數的影響 226
7.4.2 溫度對反應速率的影響類型 227
7.4.3 反應活化能的意義及作用 228
7.5 反應速率理論簡介 230
7.5.1 簡單碰撞理論 230
7.5.2 過渡態理論 233
7.5.3 單分子反應理論 238
7.6 液相反應和多相反應動力學分析 239
7.6.1 液相反應動力學分析 240
7.6.2 多相反應動力學分析 243
7.7 催化反應動力學基礎 245
7.7.1 催化相關概念 246
7.7.2 均相催化 248
7.7.3 非均相催化 249
7.7.4 酶催化 251
7.8 光化學反應 253
7.8.1 光化學基本概念 253
7.8.2 光化學基本定律 255
7.8.3 光化學反應動力學 256
7.8.4 光化學平衡 258
7.8.5 感光反應及化學發光 258
復習思考題 259
習題 260
第8章 電解質溶液 265
8.1 電化學基本裝置和電解定律 265
8.1.1 原電池和電解池的定義 265
8.1.2 原電池和電解池的組成 265
8.1.3 法拉第電解定律 267
8.2 電解質溶液的電導 268
8.2.1 電導率 268
8.2.2 摩爾電導率 269
8.2.3 摩爾電導率與濃度的關系 271
8.2.4 離子的摩爾電導率 271
8.2.5 離子獨立移動定律 272
8.3 離子電遷移率和離子遷移數 273
8.3.1 離子電遷移率 273
8.3.2 離子電遷移率與摩爾電導率的關系 274
8.3.3 離子遷移數 275
8.3.4 離子遷移數的測定 275
8.3.5 電導測定的應用 278
8.4 電解質溶液的活度及活度因子 279
8.4.1 強電解質溶液的離子平均活度 279
8.4.2 離子平均活度因子 280
8.4.3 離子強度及其與平均活度因子的關系 281
8.5 電解質溶液理論簡介 282
8.5.1 德拜-休克爾離子互吸理論及極限定律 282
8.5.2 德拜-休克爾-昂薩格電導理論 284
8.5.3 其他電解質溶液理論 284
復習思考題 284
習題 285
第9章 電化學反應熱力學 287
9.1 電極及電極電勢 287
9.1.1 界面電勢及電化學勢 287
9.1.2 電極電勢 289
9.2 電池及電池電動勢 290
9.2.1 電池的可逆充放電過程 290
9.2.2 電池寫法 291
9.2.3 電池電動勢 292
9.2.4 電池電動勢的測定 293
9.3 電池反應熱力學 294
9.3.1 摩爾反應吉布斯自由能與電池電動勢的關系 294
9.3.2 電池電動勢與組分活度的關系 295
9.3.3 電池反應的ΔrSm和ΔrHm 295
9.3.4 電池可逆放電時的熱效應 296
9.4 相對電極電勢及其應用 296
9.4.1 氫電極及相對電極電勢 296
9.4.
第二版前言
**版前言
緒論 1
第1章 熱力學基本概念及定律 5
1.1 熱力學概論 5
1.1.1 熱力學的內容及研究對象 5
1.1.2 熱力學的方法及其局限性 5
1.2 熱力學基本概念 5
1.2.1 熱力學系統和環境 5
1.2.2 熱力學平衡態與狀態公理 6
1.2.3 熱力學過程 8
1.2.4 可逆過程與不可逆過程 9
1.3 物態方程 9
1.3.1 物質的形態 9
1.3.2 氣體物態方程 10
1.3.3 液體及固體的物態方程 12
1.4 熱力學第零定律與溫度 12
1.5 熱力學**定律與熱力學能 13
1.5.1 熱力學**定律 13
1.5.2 體積功及其計算 15
1.5.3 過程熱的測定與計算 19
1.5.4 焓及焓變的計算 19
1.5.5 恒壓熱容及恒容熱容 20
1.5.6 熱力學**定律對理想氣體的應用 23
1.6 熱力學第二定律與熵 27
1.6.1 熱力學第二定律 27
1.6.2 卡諾循環與卡諾定理 28
1.6.3 任意可逆循環的熱溫商與熵函數 29
1.6.4 熵增原理及過程方向性的判據 31
1.6.5 熵變的計算 32
1.6.6 熵增與能量退化 36
1.6.7 熵的統計意義 37
1.7 熱力學第三定律與物質的規定熵 39
1.7.1 熱力學第三定律 39
1.7.2 物質的規定熵 40
復習思考題 40
習題 41
第2章 熱力學勢函數及基本方程 43
2.1 自由能函數 43
2.1.1 亥姆霍茲自由能A 43
2.1.2 吉布斯自由能G 44
2.1.3 狀態函數A及G的特點 45
2.2 封閉系統熱力學基本方程及其簡單應用 45
2.2.1 封閉系統熱力學基本方程 45
2.2.2 封閉系統的熱力學函數間的基本關系 46
2.2.3 特性函數 48
2.2.4 焦耳-湯姆孫效應 49
2.3 封閉系統ΔA和ΔG的計算及其應用 51
2.3.1 自動過程方向和限度的判據 51
2.3.2 自由能變量ΔA和ΔG的計算 51
2.4 偏摩爾量及其性質 55
2.4.1 偏摩爾量的概念 55
2.4.2 偏摩爾量的集合公式和吉布斯-杜安方程 56
2.4.3 偏摩爾量的實驗測定及求算 58
2.4.4 混合焓及偏摩爾混合焓 59
2.4.5 偏摩爾量微商的相關性* 60
2.5 普遍的熱力學基本方程與化學勢 60
2.5.1 普遍的熱力學基本方程 60
2.5.2 化學勢的定義及其性質 61
2.6 氣體的化學勢與逸度 63
2.6.1 純理想氣體化學勢及熱力學 63
2.6.2 混合理想氣體各組分的化學勢 64
2.6.3 理想氣體的混合規律 65
2.6.4 純實際氣體的化學勢及逸度 66
2.6.5 混合實際氣體各組分的化學勢 67
2.6.6 逸度的求算* 68
2.7 標準態及凝聚態物質的化學勢 70
2.7.1 標準態 70
2.7.2 凝聚態物質的化學勢 70
復習思考題 71
習題 71
第3章 溶液熱力學及活度 75
3.1 溶液及其組成表示方法 75
3.2 稀溶液的兩個經驗定律 76
3.2.1 拉烏爾定律 76
3.2.2 亨利定律 77
3.3 理想溶液熱力學 78
3.3.1 理想溶液的定義及特征 78
3.3.2 理想溶液中各組分的化學勢 79
3.3.3 理想溶液混合熱力學性質 80
3.3.4 杜安-馬居爾公式* 81
3.4 稀溶液熱力學 82
3.4.1 稀溶液的定義及組分的化學勢 82
3.4.2 稀溶液的混合熱力學性質 84
3.4.3 稀溶液的依數性質 84
3.5 實際溶液與活度 88
3.5.1 實際溶液的特點 88
3.5.2 活度的概念 89
3.5.3 實際溶液混合熱力學性質 92
3.5.4 活度及活度因子的測定與求算 93
3.5.5 分配定律 94
3.6 滲透因子和超額函數 96
3.6.1 溶劑的滲透因子 96
3.6.2 超額函數 96
3.6.3 幾種特征實際溶液 97
復習思考題 98
習題 99
第4章 化學反應熱力學及化學平衡 102
4.1 化學反應系統的特征 102
4.1.1 化學反應進度 102
4.1.2 獨立反應數及反應系統的狀態描述 103
4.1.3 摩爾反應量(變) 104
4.1.4 偏摩爾反應量 104
4.2 熱化學 105
4.2.1 化學反應熱效應 105
4.2.2 赫斯定律 107
4.2.3 標準摩爾生成熱力學量 108
4.2.4 溶解焓與稀釋焓 110
4.2.5 摩爾反應焓與溫度及壓力的關系 111
4.2.6 非等溫反應 113
4.3 化學反應系統的基本方程及判據 115
4.3.1 化學反應系統的基本方程 115
4.3.2 化學反應方向及平衡條件 116
4.4 化學反應等溫方程與標準平衡常數 117
4.4.1 氣相化學反應平衡 117
4.4.2 凝聚相化學反應平衡 119
4.4.3 多相化學反應平衡 120
4.4.4 凝聚相純物質的分解壓 121
4.4.5 優勢區圖 122
4.4.6 壓力及惰性氣體對化學平衡的影響 123
4.4.7 標準摩爾反應吉布斯自由能 124
4.5 溫度對化學平衡的影響——化學反應等壓方程 126
4.5.1 溫度對標準摩爾反應吉布斯自由能的影響 126
4.5.2 化學反應的等壓方程式 128
4.6 反應偶合與同時平衡 129
4.6.1 反應偶合 129
4.6.2 同時平衡及其計算 130
復習思考題 131
習題 132
第5章 相平衡熱力學及相圖 138
5.1 相律 138
5.1.1 相數與組分數 138
5.1.2 自由度 139
5.1.3 相律推導 140
5.2 純物質單組分系統相平衡熱力學 141
5.2.1 克拉佩龍方程 141
5.2.2 克拉佩龍-克勞修斯方程 142
5.2.3 凝聚相純物質蒸氣壓與外壓的關系 143
5.2.4 純物質系統相圖 144
5.3 相變類型* 145
5.4 二組分系統的氣-液平衡 147
5.4.1 蒸氣壓-組成平衡圖 147
5.4.2 沸點-組成圖及分餾原理 149
5.4.3 杠桿規則 151
5.5 二組分系統的液-液平衡 151
5.5.1 二組分液態部分互溶系統的液-液平衡相圖 151
5.5.2 二組分液態完全不互溶系統的沸點-組成圖及水蒸氣蒸餾 152
5.6 二組分系統的固-液平衡 153
5.6.1 簡單共晶型相圖及熱分析法繪制相圖 153
5.6.2 生成化合物的二組分系統相圖 156
5.6.3 生成固溶體的二組分系統相圖 157
5.6.4 液態部分互溶二組分系統相圖 160
5.6.5 區域熔煉 160
5.7 三組分系統相圖簡介 161
5.7.1 三組分系統相圖的組成表示法 161
5.7.2 部分互溶三液體系統的溶解度圖 162
5.7.3 水鹽三組分系統相圖簡介 164
5.7.4 形成簡單共晶三組分系統的固-液平衡相圖* 166
復習思考題 168
習題 169
第6章 統計熱力學基礎 172
6.1 概論 172
6.1.1 統計熱力學的研究目的 172
6.1.2 統計熱力學的研究對象 173
6.1.3 統計熱力學的基本假設 173
6.2 玻爾茲曼分布 174
6.2.1 粒子分布 174
6.2.2 玻爾茲曼分布的計算及特點 174
6.3 獨立子系統的熱力學性質 180
6.3.1 獨立定域子系統熱力學函數的表達式 181
6.3.2 獨立離域子系統熱力學函數的表達式 182
6.4 配分函數的計算 183
6.4.1 配分函數的分解 183
6.4.2 平動配分函數 184
6.4.3 轉動配分函數 185
6.4.4 振動配分函數 187
6.4.5 電子配分函數 189
6.4.6 核配分函數 189
6.5 配分函數的應用 190
6.5.1 單原子理想氣體的熱力學性質 190
6.5.2 恒容熱容的計算 191
6.5.3 化學反應平衡常數的統計熱力學計算 194
6.5.4 正規溶液的統計熱力學處理 197
復習思考題 199
習題 199
第7章 化學反應動力學基礎 201
7.1 化學反應動力學概述 201
7.1.1 化學反應動力學的任務 201
7.1.2 化學反應動力學的發展概況 202
7.1.3 化學反應動力學的基本概念 202
7.2 化學反應動力學方程及反應級數的確定 206
7.2.1 一級反應 206
7.2.2 二級反應 207
7.2.3 三級反應和零級反應 210
7.2.4 純n級反應及簡單級數反應的特征比較 212
7.2.5 反應級數的確定方法 212
7.3 典型復雜反應的動力學分析 214
7.3.1 對峙反應 214
7.3.2 平行反應 218
7.3.3 連續反應 219
7.3.4 復雜反應的動力學近似處理方法 221
7.3.5 鏈反應 223
7.4 溫度對反應速率的影響 226
7.4.1 溫度對速率常數的影響 226
7.4.2 溫度對反應速率的影響類型 227
7.4.3 反應活化能的意義及作用 228
7.5 反應速率理論簡介 230
7.5.1 簡單碰撞理論 230
7.5.2 過渡態理論 233
7.5.3 單分子反應理論 238
7.6 液相反應和多相反應動力學分析 239
7.6.1 液相反應動力學分析 240
7.6.2 多相反應動力學分析 243
7.7 催化反應動力學基礎 245
7.7.1 催化相關概念 246
7.7.2 均相催化 248
7.7.3 非均相催化 249
7.7.4 酶催化 251
7.8 光化學反應 253
7.8.1 光化學基本概念 253
7.8.2 光化學基本定律 255
7.8.3 光化學反應動力學 256
7.8.4 光化學平衡 258
7.8.5 感光反應及化學發光 258
復習思考題 259
習題 260
第8章 電解質溶液 265
8.1 電化學基本裝置和電解定律 265
8.1.1 原電池和電解池的定義 265
8.1.2 原電池和電解池的組成 265
8.1.3 法拉第電解定律 267
8.2 電解質溶液的電導 268
8.2.1 電導率 268
8.2.2 摩爾電導率 269
8.2.3 摩爾電導率與濃度的關系 271
8.2.4 離子的摩爾電導率 271
8.2.5 離子獨立移動定律 272
8.3 離子電遷移率和離子遷移數 273
8.3.1 離子電遷移率 273
8.3.2 離子電遷移率與摩爾電導率的關系 274
8.3.3 離子遷移數 275
8.3.4 離子遷移數的測定 275
8.3.5 電導測定的應用 278
8.4 電解質溶液的活度及活度因子 279
8.4.1 強電解質溶液的離子平均活度 279
8.4.2 離子平均活度因子 280
8.4.3 離子強度及其與平均活度因子的關系 281
8.5 電解質溶液理論簡介 282
8.5.1 德拜-休克爾離子互吸理論及極限定律 282
8.5.2 德拜-休克爾-昂薩格電導理論 284
8.5.3 其他電解質溶液理論 284
復習思考題 284
習題 285
第9章 電化學反應熱力學 287
9.1 電極及電極電勢 287
9.1.1 界面電勢及電化學勢 287
9.1.2 電極電勢 289
9.2 電池及電池電動勢 290
9.2.1 電池的可逆充放電過程 290
9.2.2 電池寫法 291
9.2.3 電池電動勢 292
9.2.4 電池電動勢的測定 293
9.3 電池反應熱力學 294
9.3.1 摩爾反應吉布斯自由能與電池電動勢的關系 294
9.3.2 電池電動勢與組分活度的關系 295
9.3.3 電池反應的ΔrSm和ΔrHm 295
9.3.4 電池可逆放電時的熱效應 296
9.4 相對電極電勢及其應用 296
9.4.1 氫電極及相對電極電勢 296
9.4.
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物理化學(第二版) 節選
緒論 1.物理化學的研究對象和內容 物理化學大約于19世紀后期發展成相對獨立的學科。它主要包含化學熱力學、溶液理論、化學動力學、電化學、表面化學、膠體化學、結構化學等多個學科分支。這些學科分支的具體研究對象雖然有所差異，但它們之間有一個共同的特點，就是所研究的都是幾種運動形態的綜合，包括化學運動形態以及它們之間的聯系和轉化；瘜W運動形態規律性的研究可以從觀察物理現象和化學現象的聯系入手，并且在方法上采取物理學的方法。換言之，物理化學即通過對運動的化學形態與物理形態的聯系以及有關因素影響的研究掌握物質變化的基本規律。 物理化學主要研究化學運動和分子運動及其他運動形態（熱、電、光等）間的相互聯系及相互轉化，它研究化學過程和物理過程的綜合而產生的特殊運動形態，如吸附、分散等。當然，在研究這些運動形態時，也必須研究存在這些運動的物質客體的主要形態。 還需指明的是，物理化學和其他學科一樣也是在不斷發展中成長的，因而它的研究對象不是一成不變的。由于物質客體的特殊矛盾的發展過程被越來越深刻與全面地認識，因此它的研究對象也不斷地發展。 歸根結底，物理化學的任務就是研究化學運動形態和物理運動形態的聯系，找出規律，用以指導與化學相關的生產實踐，同時根據生產實踐的經驗總結，不斷檢驗、提高和發展物理化學本身的理論知識。 與其他學科一樣，物理化學是勞動人民通過長期生產勞動的實踐，積累了大量的生產經驗，同時提出了不少需要解決的問題，再經過科學家的總結和理論概括所創立的。它不是少數科學家所創造的，更不是任何個人所建立的。許多定律常冠以個人的名字，只是因為他在總結前人的經驗中有一定的貢獻，提出該定律的基本內容。不能錯誤地認為某定律是某一個人的天才創造。科學家的作用在于自覺地（或不自覺地）運用辯證唯物主義的觀點和方法，正確地研究和總結前人的經驗和成果，創造性地解決生產中的實際問題而作出有價值的貢獻。 物理化學所研究的具體對象包括： （1）物質在不同狀態下的物理性質和化學性質，以及外界條件（主要是溫度和壓力）和物質組成結構對它們的影響。 （2）物質變化（主要是化學變化）的方向和限度，以及外界條件和物質組成對它們的影響。 （3）物質化學反應的速率，以及影響反應速率的各種因素。掌握上述規律，并應用于生產技術和科學研究，能夠提高工作效率，強化過程或創造新的方法。物理化學的主要內容包括： （1）物質結構：包括原子和分子的結構學說，以及各物質聚集狀態的理論。原子的結構學說和物質聚集狀態的理論主要屬于物理學的范疇。物理化學中主要研究和解釋由原子生成分子、化學鍵的本性、分子的內部構造和各物質聚集狀態的結構及物質的性質和組成的關系。這部分另有專著，本書不進行討論。放射化學的內容本書也不進行討論。 （2）熱力學基礎：研究物質系統變化的規律。在以經驗總結為根據的兩個熱力學定律的基礎上，利用嚴密推理，發展為一套完整的系統的科學。熱力學**定律即能量守恒定律，研究能量轉移的基本規律，計算放出或吸收的熱和功，以及外界條件對它的影響。熱化學根據**定律，研究伴隨化學反應和相態變化的熱效應的規律。熱力學第二定律可用來判斷某一過程在一定方向上自動進行的可能性，決定平衡的條件，提出自動過程的判斷標準。 （3）溶液理論：研究溶液的本性、內部結構及其重要性質和溶液組成對溶液性質的影響等。 （4）化學平衡與相平衡：在熱力學和溶液理論的基礎上，研究并判斷單相和多相變化的平衡條件，以及外界條件對平衡狀態的影響。它是冶金物理化學和很多其他學科的基礎。 （5）電化學：研究電解質溶液的本性、溶液的導電能力和理論、原電池的電動勢以及電解和電極過程等。 （6）化學動力學：研究在單相和多相系統中化學反應的速率、反應機理及影響速率的各種因素。 （7）表面現象與膠體化學：研究物質的表面性質、表面分子的特殊性、吸附作用及膠體化學的基本性質等。 以上劃分顯然是有條件的，是為了研究問題方便。實際的變化過程常是各種現象的有機聯系，因而上述各部分是相互聯系的而不是孤立的。在研究某一部分內容時，常需要用到其他部分的知識。例如，研究電化學時就要應用物質結構、溶液理論、熱力學基礎、化學動力學及表面現象、膠體化學等方面的知識；而在研究溶液理論時，也需要聯系熱力學基礎、物質結構、電化學等方面的知識。 2.物理化學的作用和意義 物理化學揭示了人們對自然界客觀規律的認識，它在許多其他學科中的應用也日益廣泛。物理化學是在解決生產實踐對化學現象提出的一些理論問題中產生和發展的。在發展過程中，一方面生產實踐不斷向物理化學提出問題，另一方面生產實踐又可以檢驗物理化學理論上的結論，從而不斷地豐富其內容，促進其發展。物理化學在冶金及選礦等方面的應用非常廣泛，如冶金過程物理化學、金屬學、合金熱力學、金屬的腐蝕及保護、浮選物理化學等學科的理論都建立在物理化學的基礎上。很多工業裝備的設計也以物理化學的計算為根據。掌握物理化學的基本規律，并結合實踐，就可以更好地了解化學變化過程的規律，以及各種條件的影響，從而得以預測可能產生的結果，有意識地調動各種條件，強化生產過程，推進經濟社會綠色、低碳、循環發展。 冶金過程實質上是一種化學過程，冶金爐內的高溫反應、電解池內的電積、金屬的處理、腐蝕的防護等都需要物理化學知識來研究反應進行的方向、限度及反應的有利條件等。由此可見，物理化學是研究冶金過程很重要的一門基礎學科。除上述冶金過程和金屬材料的處理和防腐等，粉末冶金和團礦的燒結及選礦中的浮選原理等也都以物理化學為基礎。 實踐證明，掌握并運用物理化學知識，對改進實際生產過程有重要意義。以四氧化三鐵和氧化鎂的還原為例說明如下。 四氧化三鐵在高爐內的還原反應為 若僅從反應方程式來看，應當能利用全部CO的還原能力，但實際生產發現爐氣中含有22%～27%的CO及10%～17%的CO2。20世紀時，人們以為這是CO與礦石接觸不好、接觸時間不夠等原因造成的，因此CO未能全部氧化為CO2。為了提高CO的利用率，就不斷地增加爐子的高度，事實證明反應有一定限度，在不改變爐內操作條件的情況下，CO2對CO的比例是不能用延長接觸時間或類似方法來提高的。物理化學中的平衡規律指出，在一定條件下，平衡狀態是反應達到的*后狀態，此時CO2對CO的比例是不以人的意志為轉移的。在反應未達到平衡狀態時，可以采取各種措施使反應更完全；但在已經達到或接近平衡狀態時，不改變工作條件是無法使反應繼續進行的。 碳酸鎂礦經過焙燒后得到氧化鎂，但如何得到金屬鎂，曾是冶金上主要研究的課題之一？梢詫⒀趸V氯化得到無水氯化鎂，然后將氯化鎂進行電解得到金屬鎂，但此過程比較復雜。是否能將氧化鎂直接還原得到金屬鎂，在何種條件下能直接還原，這些都是需要解決的問題。用固體炭在高溫下直接還原，可得到如下反應： 升高溫度和降低壓力有利于這一反應由左向右進行。平衡實驗和熱力學計算可以得出在1780℃左右，Mg及CO的分壓將可能達到1atm（1atm=105Pa）左右，為了加速反應，有必要采取更高的溫度，但為了使鎂蒸氣從反應的氣態產物中凝聚，又必須將溫度降至鎂的沸點（1107℃）以下。平衡規律指出在低溫時上述反應將由右向左進行，即鎂蒸氣將重新被CO氧化而成為氧化鎂，因此必須將氣態產物迅速冷卻，這是使逆反應不能進行的有效措施。實踐證明，采用上述措施可能得到金屬鎂。這是物理化學在設計新的冶金過程中所起的作用，同時說明了理論指導實踐的重要意義。 3.物理化學研究方法 1）物理化學的一般研究方法 （1）觀察與實驗。對自然界和生產實踐中發生的各種現象進行觀察，積累大量的實際知識。在已有的知識基礎上，再進行有計劃的科學實驗，在人為的條件下，使現象反復重現，有意識地簡化條件，以便有可能抓住主要矛盾，通過分析、綜合與推理，把個別現象歸納為一定的規律。 （2）假說與理論。根據積累的大量資料，通過思維推理，提出假說，用以說明現象產生的本質。根據假說可以解釋所發生的各種現象的原因，并能進一步推測新的規律和性質。當一種假說能說明許多事實，并能正確地預測新現象時，證明該假說能夠較正確地反映客觀現實，它便成為理論。 （3）再實踐。事物總是發展的，人們對客觀世界的認識是不斷深入的，生產實踐是不斷提高的，實驗技術也是不斷改進的。理論必須用來指導實踐，同時可以在實踐中通過考驗，得到不斷發展和充實。新的現象、新的實踐通常不能被舊理論完美地說明和解釋，這就需要對舊理論加以充實和發展，必要時還可用新的理論替代舊的理論。 科學的研究方法就是整個的認識過程，從觀察和實驗開始，通過推理得到假說與理論，再回到實踐，這樣循環往復以至無窮，而實踐和認識的每一個新循環的內容通常比上一個循環進到了高一級。 2）物理化學的特殊研究方法物理化學由于其特殊的研究對象，有其特殊的研究方法，按照所處理問題的性質可以有下列三種不同的研究方法。 （1）熱力學方法。它建立在由大量質點構成的宏觀物質系統所必須遵循的規律基礎上，以熱力學定律為基本內容。在處理問題時，采用宏觀的辦法研究在一定的宏觀條件（如溫度、壓力、濃度等）下整個系統所發生的過程的方向和限度。它不考慮系統內部的結構，不考慮個別分子的行為，也不考慮過程的機理和阻力。它能通過外部狀態的變化推斷體系性質的變化，但不能確定過程進行的速率。物理化學中有關平衡問題的研究（如化學平衡、相平衡、可逆電極電勢等）都可以用熱力學方法有效地加以處理。熱力學方法是物理化學中的主要研究方法。 （2）統計學方法。它也用以研究大量質點的宏觀系統，但所采用的是微觀方法，即首先由系統的微觀結構著手，將概率的定理應用到大量質點所構成的系統。例如，氣體分子運動學說首先對氣體的結構、分子的運動進行了一定的設想，然后利用統計方法來探討系統對外所表現的宏觀物理性質。這一方法與熱力學方法常能互相說明、互相補充，對物質聚集狀態的各種性質如化學平衡、溶液理論、化學動力學等的研究都有一定的作用。 （3）量子論方法。它以能量具有一個很小的基本單位為基礎，在研究分子低溫時的熱容、光譜、光電現象、分子結構等方面均有很重要的作用。量子學說有很大的發展，它已成為很復雜的一門科學，本書不再進行討論。 上述三種不同的研究方法在討論同一問題時應給出一致的結論，客觀規律是不會因研究方法的不同而改變的。但三種方法各有不同的特點、不同的應用范圍，任何一種方法都不能用以處理所有問題。 第1章熱力學基本概念及定律 1.1熱力學概論 1.1.1熱力學的內容及研究對象 熱力學（thermodynamics）是研究熱和其他形式能量之間轉換關系的科學。熱力學的基礎是四個定律：熱力學第零定律、熱力學**定律、熱力學第二定律及熱力學第三定律。熱力學第零定律闡明了熱平衡的特點，揭示了溫度的物理意義且給出了溫度測量的方法；熱力學**定律是研究變化過程中能量的轉換規律；熱力學第二定律解決一定條件下過程變化的方向和限度問題；熱力學第三定律是解決物質熵值的定律。熱力學定律是人們經驗的總結，而不是通過數學推導得來的，但它們的正確性和可靠性已由無數實驗事實所證實。 將熱力學的基本原理應用于化學現象及與化學有關的物理現象的研究就稱為化學熱力學（chemical thermodynamics）。化學熱力學在生產實踐中具有重要的指導作用。 1.1.2熱力學的方法及其局限性 熱力學通常又分為經典熱力學、統計熱力學及非平衡熱力學等三個學科分支，各分支具有相應的研究方法。經典熱力學方法有以下特點：**，熱力學只研究大量質點的集合體，不考慮個別質點，即只研究物質的宏觀性質，對物質的微觀性質不能解釋；第二，熱力學只需知道系統的始態和終態及過程的外界條件，變化的歷程不考慮，也不需說明，卻可以進行可靠而簡單的計算和判斷，這正是熱力學在各學科能得到廣泛應用的重要原因；第三，熱力學只研究系統變化的可能性和限度，不考慮變化的速率問題，即能準確判斷過程能否自發進行，進行到什么程度為止，至于何時發生
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