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物理化學(xué) 版權(quán)信息
- ISBN：9787030298683
- 條形碼：9787030298683 ; 978-7-03-029868-3
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數(shù)：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
物理化學(xué) 內(nèi)容簡介
本書是在總結(jié)多年本科物理化學(xué)課程教學(xué)工作經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上編寫而成的，內(nèi)容包括氣體、熱力學(xué)定律、熱力學(xué)第二定律、多組分體系熱力學(xué)、化學(xué)平衡、相平衡、統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)、界面現(xiàn)象、傳遞現(xiàn)象、宏觀反應(yīng)動力學(xué)、基元反應(yīng)速率理論、各類反應(yīng)的動力學(xué)、電解質(zhì)溶液、電化學(xué)平衡、電極過程、膠體化學(xué)等，共十六章。本書著重闡述基本概念、基本原理、基本方法及其應(yīng)用，配有例題和習(xí)題；表述詳細(xì)，論述系統(tǒng)，便于學(xué)生自學(xué)；將超臨界流體化學(xué)、生物電化學(xué)、固體電解質(zhì)、膜催化反應(yīng)、光催化與納米材料等內(nèi)容編入有關(guān)章節(jié)，使本書既保留傳統(tǒng)的基礎(chǔ)內(nèi)容，又能反映學(xué)科的發(fā)展，利于學(xué)生開展研究性學(xué)習(xí)；本書適用于化學(xué)類專業(yè)（化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、材料科學(xué)與工程、化工、冶金等）和近化學(xué)類專業(yè)（生物學(xué)、生物技術(shù)、藥學(xué)、環(huán)境科學(xué)與工程、輕工、食品等）用作教材和參考書。
物理化學(xué) 目錄
目錄
前言
第1章 氣體 1
1.1 理想氣體 1
1.1.1 氣體狀態(tài) 1
1.1.2 氣體定律 2
1.2 實(shí)際氣體 6
1.2.1 實(shí)際氣體的行為 6
1.2.2 實(shí)際氣體的等溫線及臨界點(diǎn) 8
1.2.3 范德華方程 9
1.2.4 對應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖 11
習(xí)題 12
第2章 熱力學(xué)**定律 14
2.1 基本概念及術(shù)語 14
2.1.1 體系與環(huán)境 14
2.1.2 熱力學(xué)變量 15
2.1.3 熱與功 15
2.1.4 熱力學(xué)平衡態(tài) 17
2.1.5 可逆過程 17
2.2 熱力學(xué)第零定律 18
2.2.1 熱力學(xué)第零定律 18
2.2.2 溫度的概念 18
2.2.3 理想氣體溫標(biāo) 20
2.3 熱力學(xué)**定律 21
2.4 焓和熱容 23
2.5 熱力學(xué)**定律對理想氣體的應(yīng)用 25
2.5.1 理想氣體的熱力學(xué)能 25
2.5.2 理想氣體的熱容差 25
2.5.3 絕熱可逆途徑方程式和絕熱功 27
2.5.4 卡諾循環(huán) 29
2.5.5 焦耳湯姆孫效應(yīng)與氣體的液化 31
2.6 熱化學(xué) 33
2.6.1 反應(yīng)熱效應(yīng)的測定 34
2.6.2 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 34
2.6.3 反應(yīng)進(jìn)度 35
2.6.4 熱化學(xué)方程式 36
2.6.5 赫斯定律 36
2.6.6 生成焓 37
2.6.7 燃燒焓 39
2.6.8 溶解熱與稀釋熱 40
2.6.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫公式 40
2.6.10 火焰溫度的計算 43
2.6.11 反應(yīng)器的熱量衡算 44
習(xí)題 47
第3章 熱力學(xué)第二定律 51
3.1 自發(fā)過程的方向性——熱力學(xué)第二定律的實(shí)踐基礎(chǔ) 51
3.1.1 摩擦過程 51
3.1.2 熱傳導(dǎo)過程 52
3.1.3 自由膨脹過程 52
3.1.4 化學(xué)過程 52
3.1.5 自發(fā)過程的共同特征 52
3.2 熱力學(xué)第二定律 53
3.2.1 熱力學(xué)第二定律的文字表述 53
3.2.2 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 54
3.3 熵函數(shù)的引出及熵判據(jù) 55
3.3.1 熵——描述體系狀態(tài)的一個熱力學(xué)函數(shù) 55
3.3.2 卡諾定理 55
3.3.3 熵的定義 56
3.3.4 克勞修斯不等式 58
3.3.5 熵增加原理 59
3.3.6 熵和無用能 60
3.4 熵變的計算 61
3.4.1 等溫可逆過程 61
3.4.2 非等溫可逆過程 61
3.4.3 理想氣體變化過程 62
3.4.4 不可逆過程 62
3.4.5 化學(xué)過程的熵變 63
3.4.6 T-S圖及其應(yīng)用 63
3.5 亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和平衡判據(jù) 64
3.5.1 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 64
3.5.2 平衡判據(jù) 66
3.6 熱力學(xué)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式 67
3.6.1 幾個熱力學(xué)函數(shù)問的關(guān)系及其物理意義 67
3.6.2 封閉體系的熱力學(xué)基本公式 68
3.6.3 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)、特性函數(shù) 69
3.6.4 麥克斯韋關(guān)系式 70
3.6.5 吉布斯亥姆霍茲方程 73
3.6.6 △A和△G的計算 74
3.7 非平衡態(tài)熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)簡介 78
3.7.1 開放體系的熵變 78
3.7.2 有序結(jié)構(gòu)和自組織現(xiàn)象 80
3.7.3 線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 82
3.7.4 耗散結(jié)構(gòu)——遠(yuǎn)離平衡態(tài)體系的分支現(xiàn)象 85
習(xí)題 87
第4章 多組分體系熱力學(xué) 90
4.1 引言 90
4.1.1 多組分體系的一些概念 90
4.1.2 溶液組成的表示法 90
4.2 偏摩爾量 91
4.2.1 偏摩爾量的定義 91
4.2.2 偏摩爾量的性質(zhì) 92
4.2.3 偏摩爾量的測定 94
4.3 化學(xué)勢 95
4.3.1 化學(xué)勢的定義 95
4.3.2 相平衡條件 97
4.4 氣體熱力學(xué) 98
4.4.1 理想氣體的化學(xué)勢 98
4.4.2 理想氣體混合物 99
4.4.3 非理想氣體的化學(xué)勢 101
4.4.4 菲理想氣體混合物 103
4.5 拉烏爾定律和亨利定律 104
4.5.1 拉烏爾定律 104
4.5.2 亨利定律 104
4.6 理想溶液 105
4.6.1 理想溶液的定義 105
4.6.2 理想溶液的通性 106
4.7 稀溶液 108
4.7.1 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 108
4.7.2 稀溶液的依數(shù)性 109
4.8 非理想溶液 114
4.8.1 活度的定義 114
4.8.2 活度系數(shù)的測定 115
4.8.3 滲透系數(shù) 117
4.8.4 超額函數(shù) 117
4.9 分配定律 120
習(xí)題 121
第5章 化學(xué)平衡 124
5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 124
5.1.1 反應(yīng)體系的吉布斯自由能 124
5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 126
5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式 127
5.2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化 129
5.2.1 化學(xué)反應(yīng)的△rGm和△rGm 129
5.2.2 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 130
5.3 熱力學(xué)第三定律 131
5.3.1 能斯特?zé)岫ɡ?132
5.3.2 普朗克假設(shè) 132
5.3.3 熱力學(xué)第三定律 133
5.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 133
5.3.5 化學(xué)反應(yīng)熵變的計算 135
5.4 平衡常數(shù)的各種表示方法 137
5.4.1 氣相反應(yīng)的平衡常數(shù) 137
5.4.2 液相反應(yīng)的平衡常數(shù) 139
5.4.3 復(fù)相反應(yīng)的平衡常數(shù) 142
5.4.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與計量方程的關(guān)系 143
5.5 平衡常數(shù)的求算及其應(yīng)用 144
5.5.1 乎衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 144
5.5.2 平衡常數(shù)的計算 144
5.5.3 平衡常數(shù)的應(yīng)用 148
5.5.4 同時平衡 152
5.6 溫度對平衡常數(shù)的影響 154
5.6.1 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 154
5.6.2 溫度對氣相反應(yīng)Kf、Kp、Kc的影響 155
習(xí)題 156
第6章 相平衡 161
6.1 多相體系的平衡條件 161
6.1.1 組成可變的多相體系 161
6.1.2 平衡判據(jù) 162
6.1.3 熱平衡條件 163
6.1.4 力平衡條件 163
6.1.5 相平衡條件 163
6.2 相律 164
6.2.1 相 164
6.2.2 組分?jǐn)?shù) 164
6.2.3 自由度 165
6.2.4 相律的推導(dǎo) 166
6.3 單組分體系 167
6.3.1 兩相間的平衡和相圖 167
6.3.2 克拉貝龍方程 168
6.3.3 壓力對蒸氣壓的影響 171
6.3.4 單組分體系的三相平衡和水及硫的相圖 172
6.3.5 超臨界流體的應(yīng)用 174
6.4 二組分體系 175
6.4.1 完全互溶的雙液體系 176
6.4.2 部分互溶的雙液體系 184
6.4.3 完全不互溶的雙液體系 187
6.4.4 固相完全不互溶的二組分固液體系 189
6.4.5 形成固溶體的二組分固液體系 194
6.4.6 區(qū)域熔煉 197
6.4.7 二組分固液體系相圖的一些規(guī)律 198
6.5 三組分體系 200
6.5.1 三組分體系的組成表示法 200
6.5.2 部分互溶的三液體系 201
6.5.3 二鹽水體系 204
6.5.4 具有低共熔混舍物的三組分體系 207
6.6 二級相變 208
習(xí)題 211
第7章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ) 217
7.1 概論 217
7.1.1 統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和任務(wù) 217
7.1.2 統(tǒng)計體系的分類 218
7.1.3 數(shù)學(xué)知識 218
7.2 分子的運(yùn)動形式及能級公式 220
7.2.1 分子的運(yùn)動形式 220
7.2.2 平動能級 220
7.2.3 轉(zhuǎn)動能級 221
7.2.4 振動能級 221
7.2.5 電子運(yùn)動能級和核運(yùn)動能級 222
7.2.6 分子能級 222
7.3 粒子的能量分布和獨(dú)立粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 223
7.3.1 宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài) 223
7.3.2 能量分布 223
7.3.3 定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.3.4 非定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.4 *概然分布 226
7.4.1 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定 226
7.4.2 玻耳茲曼定理 227
7.4.3 *概然分布 228
7.5 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.1 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.2 配分函數(shù) 233
7.6 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 236
7.6.1 非定位體系的熱力學(xué)函數(shù) 236
7.6.2 定位體系的熱力學(xué)函數(shù) 238
7.6.3 各種運(yùn)動形式對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 238
7.7 熱力學(xué)三大定律的本質(zhì) 239
7.7.1 熱力學(xué)**定律的本質(zhì) 239
7.7.2 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 240
7.7.3 熱力學(xué)第三定律的本質(zhì) 241
7.8 配分函數(shù)的計算 242
7.8.1 平動配分函數(shù) 242
7.8.2 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 243
7.8.3 振動配分函數(shù) 245
7.8.4 電子配分函數(shù) 247
7.8.5 核配分函數(shù) 247
7.8.6 粒子的全配分函數(shù) 248
7.9 統(tǒng)計熵的計算 248
7.9.1 平動熵 249
7.9.2 轉(zhuǎn)動熵 250
7.9.3 振動熵 250
7.9.4 電子熵 250
7.10 統(tǒng)計熱力學(xué)原理應(yīng)用示例 251
7.10.1 理想氣體狀態(tài)方程的導(dǎo)出 251
7.10.2 氣體熱容的計算 252
7.10.3 原子晶體的熱容 255
7.10.4 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的計算 256
習(xí)題 263
第8章 宏觀反應(yīng)動力學(xué) 266
8.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù) 266
8.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其測定方法 268
8.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 268
8.2.2 測定化學(xué)反應(yīng)速率的方法 270
8.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 270
8.3.1 質(zhì)量作用定律 271
8.3.2 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 271
8.3.3 速率常數(shù) 272
8.4 具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程 272
8.4.1 一級反應(yīng) 272
8.4.2 二級反應(yīng) 273
8.4.3 三級反應(yīng) 275
8.4.4 零級反應(yīng) 277
8.4.5 反應(yīng)速率方程的確定 277
8.5 溫度對反應(yīng)速率的影響 281
8.5.1 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 281
8.5.2 活化能的物理意義 283
8
前言
第1章 氣體 1
1.1 理想氣體 1
1.1.1 氣體狀態(tài) 1
1.1.2 氣體定律 2
1.2 實(shí)際氣體 6
1.2.1 實(shí)際氣體的行為 6
1.2.2 實(shí)際氣體的等溫線及臨界點(diǎn) 8
1.2.3 范德華方程 9
1.2.4 對應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖 11
習(xí)題 12
第2章 熱力學(xué)**定律 14
2.1 基本概念及術(shù)語 14
2.1.1 體系與環(huán)境 14
2.1.2 熱力學(xué)變量 15
2.1.3 熱與功 15
2.1.4 熱力學(xué)平衡態(tài) 17
2.1.5 可逆過程 17
2.2 熱力學(xué)第零定律 18
2.2.1 熱力學(xué)第零定律 18
2.2.2 溫度的概念 18
2.2.3 理想氣體溫標(biāo) 20
2.3 熱力學(xué)**定律 21
2.4 焓和熱容 23
2.5 熱力學(xué)**定律對理想氣體的應(yīng)用 25
2.5.1 理想氣體的熱力學(xué)能 25
2.5.2 理想氣體的熱容差 25
2.5.3 絕熱可逆途徑方程式和絕熱功 27
2.5.4 卡諾循環(huán) 29
2.5.5 焦耳湯姆孫效應(yīng)與氣體的液化 31
2.6 熱化學(xué) 33
2.6.1 反應(yīng)熱效應(yīng)的測定 34
2.6.2 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 34
2.6.3 反應(yīng)進(jìn)度 35
2.6.4 熱化學(xué)方程式 36
2.6.5 赫斯定律 36
2.6.6 生成焓 37
2.6.7 燃燒焓 39
2.6.8 溶解熱與稀釋熱 40
2.6.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫公式 40
2.6.10 火焰溫度的計算 43
2.6.11 反應(yīng)器的熱量衡算 44
習(xí)題 47
第3章 熱力學(xué)第二定律 51
3.1 自發(fā)過程的方向性——熱力學(xué)第二定律的實(shí)踐基礎(chǔ) 51
3.1.1 摩擦過程 51
3.1.2 熱傳導(dǎo)過程 52
3.1.3 自由膨脹過程 52
3.1.4 化學(xué)過程 52
3.1.5 自發(fā)過程的共同特征 52
3.2 熱力學(xué)第二定律 53
3.2.1 熱力學(xué)第二定律的文字表述 53
3.2.2 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 54
3.3 熵函數(shù)的引出及熵判據(jù) 55
3.3.1 熵——描述體系狀態(tài)的一個熱力學(xué)函數(shù) 55
3.3.2 卡諾定理 55
3.3.3 熵的定義 56
3.3.4 克勞修斯不等式 58
3.3.5 熵增加原理 59
3.3.6 熵和無用能 60
3.4 熵變的計算 61
3.4.1 等溫可逆過程 61
3.4.2 非等溫可逆過程 61
3.4.3 理想氣體變化過程 62
3.4.4 不可逆過程 62
3.4.5 化學(xué)過程的熵變 63
3.4.6 T-S圖及其應(yīng)用 63
3.5 亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和平衡判據(jù) 64
3.5.1 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 64
3.5.2 平衡判據(jù) 66
3.6 熱力學(xué)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式 67
3.6.1 幾個熱力學(xué)函數(shù)問的關(guān)系及其物理意義 67
3.6.2 封閉體系的熱力學(xué)基本公式 68
3.6.3 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)、特性函數(shù) 69
3.6.4 麥克斯韋關(guān)系式 70
3.6.5 吉布斯亥姆霍茲方程 73
3.6.6 △A和△G的計算 74
3.7 非平衡態(tài)熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)簡介 78
3.7.1 開放體系的熵變 78
3.7.2 有序結(jié)構(gòu)和自組織現(xiàn)象 80
3.7.3 線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 82
3.7.4 耗散結(jié)構(gòu)——遠(yuǎn)離平衡態(tài)體系的分支現(xiàn)象 85
習(xí)題 87
第4章 多組分體系熱力學(xué) 90
4.1 引言 90
4.1.1 多組分體系的一些概念 90
4.1.2 溶液組成的表示法 90
4.2 偏摩爾量 91
4.2.1 偏摩爾量的定義 91
4.2.2 偏摩爾量的性質(zhì) 92
4.2.3 偏摩爾量的測定 94
4.3 化學(xué)勢 95
4.3.1 化學(xué)勢的定義 95
4.3.2 相平衡條件 97
4.4 氣體熱力學(xué) 98
4.4.1 理想氣體的化學(xué)勢 98
4.4.2 理想氣體混合物 99
4.4.3 非理想氣體的化學(xué)勢 101
4.4.4 菲理想氣體混合物 103
4.5 拉烏爾定律和亨利定律 104
4.5.1 拉烏爾定律 104
4.5.2 亨利定律 104
4.6 理想溶液 105
4.6.1 理想溶液的定義 105
4.6.2 理想溶液的通性 106
4.7 稀溶液 108
4.7.1 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 108
4.7.2 稀溶液的依數(shù)性 109
4.8 非理想溶液 114
4.8.1 活度的定義 114
4.8.2 活度系數(shù)的測定 115
4.8.3 滲透系數(shù) 117
4.8.4 超額函數(shù) 117
4.9 分配定律 120
習(xí)題 121
第5章 化學(xué)平衡 124
5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 124
5.1.1 反應(yīng)體系的吉布斯自由能 124
5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 126
5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式 127
5.2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化 129
5.2.1 化學(xué)反應(yīng)的△rGm和△rGm 129
5.2.2 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 130
5.3 熱力學(xué)第三定律 131
5.3.1 能斯特?zé)岫ɡ?132
5.3.2 普朗克假設(shè) 132
5.3.3 熱力學(xué)第三定律 133
5.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 133
5.3.5 化學(xué)反應(yīng)熵變的計算 135
5.4 平衡常數(shù)的各種表示方法 137
5.4.1 氣相反應(yīng)的平衡常數(shù) 137
5.4.2 液相反應(yīng)的平衡常數(shù) 139
5.4.3 復(fù)相反應(yīng)的平衡常數(shù) 142
5.4.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與計量方程的關(guān)系 143
5.5 平衡常數(shù)的求算及其應(yīng)用 144
5.5.1 乎衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 144
5.5.2 平衡常數(shù)的計算 144
5.5.3 平衡常數(shù)的應(yīng)用 148
5.5.4 同時平衡 152
5.6 溫度對平衡常數(shù)的影響 154
5.6.1 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 154
5.6.2 溫度對氣相反應(yīng)Kf、Kp、Kc的影響 155
習(xí)題 156
第6章 相平衡 161
6.1 多相體系的平衡條件 161
6.1.1 組成可變的多相體系 161
6.1.2 平衡判據(jù) 162
6.1.3 熱平衡條件 163
6.1.4 力平衡條件 163
6.1.5 相平衡條件 163
6.2 相律 164
6.2.1 相 164
6.2.2 組分?jǐn)?shù) 164
6.2.3 自由度 165
6.2.4 相律的推導(dǎo) 166
6.3 單組分體系 167
6.3.1 兩相間的平衡和相圖 167
6.3.2 克拉貝龍方程 168
6.3.3 壓力對蒸氣壓的影響 171
6.3.4 單組分體系的三相平衡和水及硫的相圖 172
6.3.5 超臨界流體的應(yīng)用 174
6.4 二組分體系 175
6.4.1 完全互溶的雙液體系 176
6.4.2 部分互溶的雙液體系 184
6.4.3 完全不互溶的雙液體系 187
6.4.4 固相完全不互溶的二組分固液體系 189
6.4.5 形成固溶體的二組分固液體系 194
6.4.6 區(qū)域熔煉 197
6.4.7 二組分固液體系相圖的一些規(guī)律 198
6.5 三組分體系 200
6.5.1 三組分體系的組成表示法 200
6.5.2 部分互溶的三液體系 201
6.5.3 二鹽水體系 204
6.5.4 具有低共熔混舍物的三組分體系 207
6.6 二級相變 208
習(xí)題 211
第7章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ) 217
7.1 概論 217
7.1.1 統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和任務(wù) 217
7.1.2 統(tǒng)計體系的分類 218
7.1.3 數(shù)學(xué)知識 218
7.2 分子的運(yùn)動形式及能級公式 220
7.2.1 分子的運(yùn)動形式 220
7.2.2 平動能級 220
7.2.3 轉(zhuǎn)動能級 221
7.2.4 振動能級 221
7.2.5 電子運(yùn)動能級和核運(yùn)動能級 222
7.2.6 分子能級 222
7.3 粒子的能量分布和獨(dú)立粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 223
7.3.1 宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài) 223
7.3.2 能量分布 223
7.3.3 定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.3.4 非定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.4 *概然分布 226
7.4.1 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定 226
7.4.2 玻耳茲曼定理 227
7.4.3 *概然分布 228
7.5 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.1 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.2 配分函數(shù) 233
7.6 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 236
7.6.1 非定位體系的熱力學(xué)函數(shù) 236
7.6.2 定位體系的熱力學(xué)函數(shù) 238
7.6.3 各種運(yùn)動形式對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 238
7.7 熱力學(xué)三大定律的本質(zhì) 239
7.7.1 熱力學(xué)**定律的本質(zhì) 239
7.7.2 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 240
7.7.3 熱力學(xué)第三定律的本質(zhì) 241
7.8 配分函數(shù)的計算 242
7.8.1 平動配分函數(shù) 242
7.8.2 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 243
7.8.3 振動配分函數(shù) 245
7.8.4 電子配分函數(shù) 247
7.8.5 核配分函數(shù) 247
7.8.6 粒子的全配分函數(shù) 248
7.9 統(tǒng)計熵的計算 248
7.9.1 平動熵 249
7.9.2 轉(zhuǎn)動熵 250
7.9.3 振動熵 250
7.9.4 電子熵 250
7.10 統(tǒng)計熱力學(xué)原理應(yīng)用示例 251
7.10.1 理想氣體狀態(tài)方程的導(dǎo)出 251
7.10.2 氣體熱容的計算 252
7.10.3 原子晶體的熱容 255
7.10.4 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的計算 256
習(xí)題 263
第8章 宏觀反應(yīng)動力學(xué) 266
8.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù) 266
8.2 化學(xué)反應(yīng)速率及其測定方法 268
8.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 268
8.2.2 測定化學(xué)反應(yīng)速率的方法 270
8.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 270
8.3.1 質(zhì)量作用定律 271
8.3.2 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 271
8.3.3 速率常數(shù) 272
8.4 具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程 272
8.4.1 一級反應(yīng) 272
8.4.2 二級反應(yīng) 273
8.4.3 三級反應(yīng) 275
8.4.4 零級反應(yīng) 277
8.4.5 反應(yīng)速率方程的確定 277
8.5 溫度對反應(yīng)速率的影響 281
8.5.1 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 281
8.5.2 活化能的物理意義 283
8
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物理化學(xué) 節(jié)選
第1章 氣體 物質(zhì)主要有三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。氣態(tài)是以氣體形式存在的物質(zhì)的總稱。氣態(tài)的特征是沒有一定的形狀和體積，氣態(tài)物質(zhì)能夠充滿整個容器，其體積和形狀依容器而定，對溫度和壓力的變化十分敏感。氣體分子間距較大，相互作用力弱，故易被壓縮，易流動，氣體分子做無規(guī)則熱運(yùn)動，其溫度取決于分子的平均動能，分子與器壁的不斷碰撞則產(chǎn)生壓力（強(qiáng)）。有時把臨界溫度以上的氣態(tài)物質(zhì)稱為氣體，把臨界溫度以下的氣態(tài)物質(zhì)稱為蒸氣。氣體概念也可延伸到其他領(lǐng)域，如金屬中自由電子的集合稱為電子氣。在自然界物質(zhì)主要的三種聚集狀態(tài)中，氣態(tài)是*簡單的物質(zhì)狀態(tài)，有著*簡單的定量描述。通過對氣體的討論學(xué)習(xí)，可以了解科學(xué)研究的一般方法，即從獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，通過建立理論的微觀分子模型，得出一般的規(guī)律或定律，從而對觀察到的宏觀現(xiàn)象做出微觀本質(zhì)的解釋。另外，由簡單（理想）氣體導(dǎo)出的方程，經(jīng)過修正，可以用于研究更復(fù)雜的物質(zhì)體系；同時，也為學(xué)習(xí)熱力學(xué)和統(tǒng)計熱力學(xué)理論提供了一個簡單易懂的物質(zhì)體系。 1.1 理想氣體 理想氣體是指分子間無相互作用力、分子的體積可視為零的氣體。可將理想氣體描述為：大量做無規(guī)則運(yùn)動的氣體分子的集合體；相對于分于之間的距離以及整個容器的總體積來說，氣體分子本身的體積可以忽略不計，氣體分子能夠當(dāng)成質(zhì)點(diǎn)處理；氣體分子之間距離很大，分子間的作用力可忽略不計，分子間的碰撞為彈性碰撞，即在碰撞前后總動量不損失。理想氣體實(shí)際上并不存在，它是一個科學(xué)的抽象概念，建立這種人為模型是為了簡化實(shí)際研究中的復(fù)雜問題，而實(shí)際問題可以通過修正理想模型得以解決。真實(shí)氣體分子本身有體積，分子之間有作用力，只有在高溫（>0℃）、低壓（101.3 kPa）下實(shí)際氣體與理想氣體的行為才很接近。 1.1.1 氣體狀態(tài) 通常純氣體所處的狀態(tài)可以用壓力、體積、溫度、物質(zhì)的量四個宏觀物理量來描述。大量實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)其中任意三個物理量確定時，第四個物理量就確定了。也就是說，我們可以用一個方程式將這四個表示氣體狀態(tài)的物理量相互關(guān)聯(lián)。這個聯(lián)系壓力、體積、溫度和物質(zhì)的量四者之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程。狀態(tài)方程通常的表示形式為 （1-1） 由式（1-1）知，對于確定的某種氣體，如果知道它在某個狀態(tài)下的n、T、V的值，那么在此狀態(tài)下氣體的壓力也就確定了。 1.1.2 氣體定律 早在17～18世紀(jì)，不少學(xué)者就研究了低壓下氣體的行為，根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納總結(jié)出一系列經(jīng)驗(yàn)定律。例如，波義耳（Boyle）定律、蓋 呂薩克（Gay-Lussac）定律和阿伏伽德羅（Avogadro）定律，以及道爾頓（Dalton）分壓定律等。這里我們介紹如何從三個經(jīng)驗(yàn)定律（波義耳定律、蓋 呂薩克定律和阿伏伽德羅定律）導(dǎo)出理想氣體的狀態(tài)方程。 1．波義耳定律 1621年，波義耳提出，定溫下一定量的氣體，其體積與其壓力成反比，即 pV =C （1-2） 式中，p為氣體的壓力；V為氣體體積；C為常數(shù)。式（1-2）也可表示為 （1-3） 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，波義耳定律只在低壓下正確。嚴(yán)格意義上講，實(shí)際氣體只有在壓力趨于零時才符合波義耳定律，這是因?yàn)橹挥性诘蛪合拢瑲怏w分子之間間距較大而其相互作用影響很小。 2．蓋 呂薩克定律 查爾斯（Charles）和蓋 呂薩克研究了壓力恒定的條件下，溫度與氣體體積之間的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，在一定壓力下，一定量氣體的體積與其熱力學(xué)溫度成正比，即 （1-4） 式中，T為熱力學(xué)溫度，單位是K（開[爾文]）；C′為常數(shù)。T與攝氏溫度（t）之間的美系是 T/K＝t／℃+273.15 （1-5） 在體積恒定的條件下，蓋 呂薩克定律描述溫度與氣體壓力之間的關(guān)系也可表示為 （1-6） 式中，C″為常數(shù)。 由蓋 呂薩克定律可外推出：任何氣體的體積在t= -273.15℃都是0，所以熱力學(xué)溫標(biāo)的零點(diǎn)設(shè)定在-273.15℃。波義耳定律和蓋 呂薩克定律表示的都是在氣體的體積V、壓力p、溫度T三者之一為定值時，其他兩個變量間的關(guān)系。 3．阿伏伽德羅定律 從實(shí)驗(yàn)事實(shí)中歸納出的另一個重要的經(jīng)驗(yàn)定律就是阿伏伽德羅定律。1811年，阿伏伽德羅提出，在同溫同壓下，相同體積的不同氣體含有相同數(shù)目的分子，即 （1-7） 式中，n為物質(zhì)的量，單位是mol（摩[爾]）；Vm為摩爾體積。根據(jù)阿伏伽德羅定律，在一定溫度、壓力下，氣體的摩爾體積是一個與氣體種類無關(guān)的常數(shù)。1mol理想氣體在0℃和1 atm（標(biāo)準(zhǔn)狀況，STP）下的摩爾體積等于24.41 L mol-1。 1971年10月，第十四屆國際計量大會上正式通過有關(guān)“物質(zhì)的量”的單位——摩[爾]的概念。其定義如下： （1）摩[爾]是一體系的物質(zhì)的量，該體系中所包含的基本單元數(shù)與0.012 kg 12C的原子數(shù)目相等。由實(shí)驗(yàn)測定，該數(shù)目為阿伏伽德羅常量NA，其值為6.0221367×1023，一般近似地取作6.022×1023。 （2）在使用摩[爾]時，微粒的基本單元應(yīng)予以明確，它們可以是原子、分子、離子、電子及其他粒子，或者是這些粒子的特定組合。在國際單位制（SI制）中，摩[爾]用符號“mol”表示。 因此，摩[爾]就是以0.012 kg12C中所含的原子個數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)來衡量其他物質(zhì)中所含的基本單元數(shù)目的多少。例如，1 mol 12 C含有N+個12C原子，1 mol H2O含有NA個H2O分子，1 mol Ca2+含有NA個Ca2+。 在使用“物質(zhì)的量”及其單位（摩[爾]）的概念時，需注意以下幾點(diǎn)： （1）摩[爾]是物理量“物質(zhì)的量”所選定的一種單位，是國際單位制中七個基本單位之一。這些基本單位各自獨(dú)立，是不能相互替代、相互包容的。我們不能認(rèn)為“摩[爾]包含有質(zhì)量的意義”。 （2）某物系中所含有的基本單元數(shù)是阿伏伽德羅常量的多少倍，那么該物系中“物質(zhì)的量”就是多少摩[爾]。對于質(zhì)量一定的物質(zhì)，其“物質(zhì)的量”隨指定的單元不同而不同。例如，18 g的純水含有1 mol H2O、2 mol H、1 mol O。 4．理想氣體狀態(tài)方程 波義耳定律和蓋 呂薩克定律考察的都是在氣體的體積V、壓力p、溫度T三者之一為定值時，其他兩個變量之間的關(guān)系，那么當(dāng)T、V、p均發(fā)生改變，這三者之間的關(guān)系又遵循什么規(guī)律呢？ 氣體的體積隨壓力、溫度以及氣體分子的數(shù)量（N）而變，寫成函數(shù)的形式是 p＝f（T，V，N） 或?qū)懗晌⒎值男问?對于一定量的氣體，N為常數(shù)，dN=0，故有 根據(jù)波義耳定律，有 p＝C/V 于是有 根據(jù)蓋 呂薩克定律，有 p＝C″T 于是有 由以上各式，可得 將上式積分，得 若取氣體的量是1 mol，則體積寫作Vm（摩爾體積），常數(shù)寫作R，得 上式兩邊同乘以物質(zhì)的量。，得 pV＝nRT （1-8） 這就是著名的理想氣體狀態(tài)方程。 式（1-8）中，n為氣體物質(zhì)的量，單位是mol；p為一定量氣體在某一確定狀態(tài)下所具有的壓力，單位是Pa；V為氣體體積，單位是m3；T為熱力學(xué)溫度，單位是K；R為摩爾氣體常量，由于T、V、p、n的單位不同，其值也不同。在SI制中，R的值等于8.314 J mol-1．K-1。 式（1-8）還有其他的表現(xiàn)形式，如果將。用m／M代替（m為氣體的質(zhì)量，M為該氣體的摩爾質(zhì)量），結(jié)合密度的定義p＝m／V，可得 （1-9） 式（1-9）反映了低壓下氣體密度變化的規(guī)律，它表達(dá)了質(zhì)量、體積、溫度、壓力以及氣體化學(xué)組成之間的函數(shù)關(guān)系。氣體的化學(xué)組成由氣體的摩爾質(zhì)量M來反映。 式（1-8）稱為理想氣體狀態(tài)方程，是因?yàn)樵诟邏旱蜏叵拢稍撌接嬎闼玫慕Y(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定值有較大偏差，只有理想氣體才能在任何壓力和溫度范圍內(nèi)服從式（1-8）。從微觀分子模型的角度看，理想氣體與實(shí)際氣體的不同在于，實(shí)際氣體分子間有相互作用且分子本身具有一定的體積，而理想氣體則沒有，分子被當(dāng)成質(zhì)點(diǎn)。在低溫和壓力趨于零的情況下，上述兩個因素均可忽略，因此實(shí)際氣體在低壓下均能較好地遵循式（1-8）。 原則上，理想氣體狀態(tài)方程中摩爾氣體常量R的測定可以通過對一定量的氣體直接測定T、V、p的數(shù)值，然后用R=pV/（nT）來計算。但這個公式是理想氣體的狀態(tài)方程，真實(shí)氣體只有在壓力很低時才接近理想氣體的行為。而當(dāng)壓力很低時，一定量氣體的體積很大，實(shí)驗(yàn)上不易操作，得不到精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)際中常采用外推法，在溫度不變的條件下，測定一定量氣體的V、p，繪出pV（nT）-p圖，如圖1-1所示，然后外推到p=0處，求出，此時的極限值就是摩爾氣體常量R。 5．混合氣體定律 以上討論的都是純理想氣體的行為，而在實(shí)際中，常見的氣體大都是混合氣體。例如，空氣就是一個典型的混合氣體，它含有21%（體積分?jǐn)?shù)，余同）的氧和78%的氮，其余1%為稀有氣體、二氧化碳、水蒸氣等。關(guān)于對混合氣體的行為的研究得到描述低壓下混合氣體的兩個定律，即道爾頓分壓定律及阿馬格（Amagat）分體積定律。 圖1-1 同一溫度下，不同氣體壓力趨于零時，pV/（nT）趨于共同極限值R 1）道爾頓分壓定律 道爾頓分壓定律可描述為：低壓下混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和。分壓是各組分單獨(dú)在混合氣體所處的溫度、體積條件下產(chǎn)生的壓力，即 （1-10） 理想氣體混合物同樣遵守理想氣體狀態(tài)方程，在T、V一定時，氣體壓力僅與氣體的物質(zhì)的量有關(guān)： 所以 p總＝P1+p2+p3+ 這正是道爾頓定律所揭示的規(guī)律，低壓氣體近似服從理想氣體行為，所以該定律能夠適用于理想氣體混合物或接近理想氣體的混合物。 由理想氣體狀態(tài)方程可以得出混合氣體中任一組分氣體i的分壓pi等于它的摩爾分?jǐn)?shù)與總壓p的乘積，即 pi＝xip （1-11） 就混合氣體而言，也就是說，表明任意混合氣體，各組分的分壓之和等于總壓力。 2）阿馬格分體積定律 阿馬格對低壓氣體的實(shí)驗(yàn)測定表明：混合氣體的總體積等于各組分的分體積之和。分體積是指混合氣體中任一組分氣體在與混合氣體相同的溫度、壓力條件下單獨(dú)存在時所占有的體積。該定律可表示為 （1-12） 顯然，阿馬格分體積定律也是氣體具有理想行為時的必然結(jié)果。對于理想混合氣體，在T、p一定時，氣體體積同樣僅與氣體的物質(zhì)的量有關(guān)，即 故有 V總＝V1+V2+V3+ 混合氣體中某組分i的分體積V，與混合氣體總體積V之比Vi／V稱為i組分的體積分?jǐn)?shù)，也為其摩爾分?jǐn)?shù)，有 即 Vi＝xiV （1-13） 雖然道爾頓、阿馬格定律只是對低壓下混合氣體比較準(zhǔn)確，但是人們常用這兩個定律對混合氣體做近似的估算也是有意義的。 1.2 實(shí)際氣體 1.2.1 實(shí)際氣體的行為 實(shí)際氣體的p、V、T行為并不服從理想氣體狀態(tài)方程。特別在高壓和低溫條件下，實(shí)際氣體的行為偏離理想氣體很多。這是由于在低溫高壓下，氣體的相對密度增大，分子之間的距離縮小，分子間的相互作用以及分子自身的體積不能忽略，不能再把氣體分子看成自由運(yùn)動的彈性質(zhì)點(diǎn)，理想氣體的分子模型需要修正。氣體分子間的作用力通常表現(xiàn)為斥力和引力。斥力是一種短程相互作用，通常在一個分子直徑的距離上起作用；引力是一種長程相互作用，能夠在幾個介子直徑的距離上起作用。在低壓下，由于分子占據(jù)大量體積空間，氣體分子彼此遠(yuǎn)離，分子間相互作用并不重要，氣體的行為遵循理想氣體定律
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