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高鋁粉煤灰溫和活化與高值化利用 版權信息
- ISBN:9787030744197
- 條形碼:9787030744197 ; 978-7-03-074419-7
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數:暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
高鋁粉煤灰溫和活化與高值化利用 本書特色
關專業的科研研究學者、教師、學生參考,也可供固廢等相關企業科研人員參考。
高鋁粉煤灰溫和活化與高值化利用 內容簡介
本書以高鋁粉煤灰鋁硅鋰鎵資源的高效提取與循環利用為特色,系統地介紹了高鋁粉煤灰復雜二次資源綜合利用理論與技術創新進展,內容包括高鋁粉煤灰的基礎物性、高鋁粉煤灰溫和活化與礦相深度分離、脫硅粉煤灰制備莫來石基礦物復合材料、高鋁粉煤灰鋁鋰鎵元素協同提取、高堿含硅溶液制備硅酸鈣和分子篩等相關理論與技術研究。
高鋁粉煤灰溫和活化與高值化利用 目錄
叢書序一
叢書序二
叢書前言
前言
第1章 高鋁粉煤灰概況 001
1.1 粉煤灰產生及利用狀況 001
1.2 高鋁粉煤灰產生及危害 003
1.3 高鋁粉煤灰的利用狀況 004
1.3.1 規模化低附加值應用 004
1.3.2 高附加值利用—有價元素的提取 005
1.3.3 高附加值利用—鋁硅復合材料的制備 006
第2章 高鋁粉煤灰基礎物性研究 009
2.1 高鋁粉煤灰的化學特性 009
2.1.1 高鋁粉煤灰的化學成分 009
2.1.2 高鋁粉煤灰的礦相組成 010
2.1.3 高鋁粉煤灰的鋁硅結構特性 010
2.2 高鋁粉煤灰的物理特性 011
2.2.1 高鋁粉煤灰的形貌及元素分布 011
2.2.2 高鋁粉煤灰的孔道結構 013
2.3 高鋁粉煤灰中鐵鈦鈣的賦存形態 013
2.3.1 鐵鈦鈣的分布 013
2.3.2 鐵鈦鈣的價態 015
2.3.3 鐵鈦在不同礦相中的含量 016
2.3.4 鐵鈦的反應活性 017
2.4 高鋁粉煤灰中鋰元素的賦存形態 020
2.4.1 鋰在不同礦相中的含量 020
2.4.2 鋰在不同礦相中的分布 020
2.4.3 高鋁粉煤灰中離子吸附態鋰的含量 024
2.4.4 鋰在高鋁粉煤灰玻璃相中的賦存形態 024
第3章 高鋁粉煤灰多場溫和活化重構與深度脫硅 027
3.1 非晶相-晶相界面解離活化 028
3.1.1 EDR表征活性可行性驗證 028
3.1.2 高鋁粉煤灰不同活化方式效果評價 029
3.1.3 高鋁粉煤灰協同活化工藝比較 033
3.1.4 不同活化方式對粉煤灰脫硅效果比較 034
3.1.5 機械-化學協同活化過程工藝優化 036
3.1.6 機械-化學協同活化過程機理分析 041
3.2 稀硅酸體系不同離子對硅溶膠凝膠化過程影響研究 046
3.2.1 電位突變過程硅酸快速聚合驗證 047
3.2.2 一價陽離子對電位突變過程的影響 050
3.2.3 二價陽離子對電位突變過程的影響 052
3.2.4 三價陽離子對電位突變過程的影響 054
3.3 非晶相二氧化硅深度分離 055
3.3.1 脫硅過程正交實驗 055
3.3.2 脫硅過程工藝優化 058
3.3.3 脫硅過程機理分析 061
3.3.4 脫硅動力學 064
第4章 深度脫硅粉煤灰制備莫來石基礦物復合材料 071
4.1 脫硅粉煤灰制備莫來石基復合材料 072
4.1.1 正交實驗 072
4.1.2 黏結劑添加量條件優化 074
4.1.3 成型壓力條件優化 074
4.1.4 含水率條件優化 075
4.1.5 燒結溫度條件優化 076
4.1.6 燒結恒溫時間條件優化 078
4.1.7 雜質元素對莫來石基復合材料的影響 080
4.2 脫硅粉煤灰制備莫來石-堇青石復合材料 089
4.2.1 原料配比優化 090
4.2.2 燒成時間 092
4.2.3 燒成溫度 093
4.3 脫硅粉煤灰制備莫來石-鈦酸鋁復合材料 095
4.3.1 工藝條件優化 096
4.3.2 長周期穩定性實驗 099
4.3.3 復合材料機理研究 103
第5章 高鋁粉煤灰鋁鋰鎵元素協同提取技術進展 106
5.1 高鋁粉煤灰低溫液相法提取氧化鋁 106
5.1.1 低溫液相法溶出氧化鋁過程工藝研究 107
5.1.2 低溫液相法提取氧化鋁過程物相轉變及調控 110
5.2 兩步水熱法提取氧化鋁技術 124
5.2.1 **步水熱法處理過程工藝優化 125
5.2.2 第二步水熱法處理過程工藝優化 130
5.3 伴生鎵元素富集提取技術 133
5.3.1 低濃度含鎵溶液靜態吸附研究 133
5.3.2 低濃度含鎵溶液動態吸附研究 140
5.4 伴生鋰元素富集提取技術 148
5.4.1 鋰在高鋁粉煤灰預脫硅過程的浸出規律研究 149
5.4.2 堿性體系溶液中鋰的富集分離研究 153
第6章 高鋁粉煤灰非晶態二氧化硅高值化利用進展 157
6.1 DSS高堿性含硅溶液制備硅酸鈣材料技術 158
6.1.1 硅酸鈣材料概述 159
6.1.2 C-S-H材料的合成與應用 159
6.1.3 硬硅鈣石材料的合成與應用 167
6.2 高堿性含硅溶液制備系列分子篩材料技術 173
6.2.1 分子篩材料概述 173
6.2.2 4A分子篩材料的合成與應用 174
6.2.3 13X分子篩材料的合成與應用 183
參考文獻 201
高鋁粉煤灰溫和活化與高值化利用 節選
第1章高鋁粉煤灰概況 高鋁粉煤灰通常是指氧化鋁含量大于38%的粉煤灰,主要分布于我國內蒙古中西部、山西北部和寧夏東部地區,年產生量大于3000萬噸。與普通粉煤灰在東南沿海等地基本完全利用不同,高鋁粉煤灰主要產生于西北地區,受制于市場容量、運輸半徑等因素,綜合利用率小于40%,目前仍以堆存為主,對社會、生態、環境影響較大。在資源、環境雙重作用及“碳達峰”“碳中和”戰略目標下,開展高鋁粉煤灰的規模化和高值化利用將支撐西北大型能源基地特色二次資源高效利用并有利于煤電行業健康發展。 1.1 粉煤灰產生及利用狀況 中國能源結構主要呈現“多煤、貧油、少氣”的特點,煤炭在我國能源供應中起到關鍵保障作用。2020年,全國原煤產量達到39.0億噸[1]。燃煤發電是我國電力輸出的主體,全國近70%的電力由火力發電廠產生。 火力發電過程中,將原煤進行細磨處理后得到煤粉,在煤粉爐或循環流化床中,煤中的有機質通過燃燒釋放熱能,高嶺土、伊利石、方解石等無機組分經過高溫熔融與驟冷聚合后形成煤灰渣[2,3]。燃煤產生的灰渣量一般占原煤質量的15%~25%,其組成與含量根據燃煤種類的不同而變化。灰渣中的細顆粒隨熱煙氣沿鍋爐煙道流動,在經過除塵設備時被捕集的部分稱為粉煤灰,又稱飛灰或者飄灰。部分煤粉顆粒在燃燒后相互黏結沉積在爐膛底部,一般稱為底灰或爐渣,其中粉煤灰約占煤灰渣總量的70%,是火力發電過程中排放的主要固體廢棄物。 如圖1.1所示,2020年中國粉煤灰排放量達到7.81億噸,綜合利用量不足4.5億噸[4],綜合利用率在70%左右。對比逐年數據,粉煤灰的產生量趨于平緩,但是整體的利用率并沒有明顯的提升,尤其在我國產煤與燃煤較為集中的山西、內蒙古等地,受當地經濟條件與運輸成本半徑制約,無法大規模消納粉煤灰,利用率不足40%,大量堆存對當地的生態環境造成了較大破壞[5]。結合國內能源結構現狀,今后相當長的一段時期內,煤粉燃燒發電仍是電力供應的主體,因此積極推動粉煤灰的高效綜合利用,開拓其高附加值利用的新途徑,將有助于促進煤電行業的健康發展[6]。 從利用方式來看,我國粉煤灰主要應用于建工建材、道路工程、填筑材料與農業應用,如圖1.2所示。其中建工制品主要是制備混凝土砌塊等建材,用以替代水泥原料,此類用灰量占總量的45%,成為粉煤灰*主要的消納方式。上述利用方式均是較為單一與粗放的利用方式,一方面極大限制了粉煤灰的利用與消納,另一方面也造成了粉煤灰中有價組分的浪費,粉煤灰在高附加值利用領域僅占總利用率的5%。國家能源局在《煤炭清潔高效利用行動計劃(2015—2020年)》中明確指出,積極推廣粉煤灰在建筑材料、土壤改良等方面的綜合利用,著力推動粉煤灰的大宗規模化及精細化利用技術[8]。 1.2 高鋁粉煤灰產生及危害 在我國內蒙古中西部與山西北部等地,由于特殊的地質構造背景,在晚古生代煤層中富含有大量的一水軟鋁石和高嶺石等富鋁礦物,并且伴生有鋰、鎵、鈦、鈰等稀有金屬元素,稱之為高鋁煤炭[10,11]。據統計,我國高鋁煤炭的遠景儲量可達到1000億噸,已探明儲量達到319億噸,其中內蒙古自治區237億噸,山西省76億噸。上述區域是我國重要的煤電基地,電力供應北京、河北等多個地區。高鋁煤炭經燃煤發電后產生的飛灰中,氧化鋁含量可達到40%以上,相當于中低品位鋁土礦中的氧化鋁含量,因此將其稱為高鋁粉煤灰[12]。高鋁粉煤灰的年產生量已超過3000萬噸,按照目前高鋁煤炭的探明儲量估計,高鋁粉煤灰的產生總量可達62.5億噸,若全部利用至少可使我國鋁資源保障年限延長30~40年[13]。 但目前高鋁粉煤灰利用率較低,累計堆存量已達到數十億噸[14]。且山西北部、內蒙古中西部等地區生態環境較為單一,生態系統脆弱且修復難度大,高鋁粉煤灰的大量堆積將會對當地的生態環境造成極大的威脅與破壞[15-18],具體表現在以下幾個方面。 1)土地資源的占用 高鋁粉煤灰的堆存方式與普通粉煤灰基本一致,目前大多數燃煤電廠將收塵后的高鋁粉煤灰直接收集于罐車中,輸送至灰場堆存或填溝造地。按40%的粉煤灰綜合利用率進行估算,每年新增灰場的占地面積高達300hm2,造成土地資源大量浪費,并對當地的生態環境造成極大的威脅[19,20]。 2)水體污染 在高鋁粉煤灰堆場建設過程中,都會預先進行防滲濾處理,防止滲濾液下滲污染地下水。而在長期堆存的過程中,防滲裝置的老化不可避免,存在滲漏的可能性。高鋁粉煤灰中含有微量的Pb、Cr、Cd等重金屬元素[21,22],在自然降水的條件下,粉煤灰中的部分重金屬元素將被浸出,逐步滲漏富集后可能通過土壤與巖石縫隙擴散到地下水中,且山西朔州、內蒙古鄂爾多斯等地距離黃河等水源地較近,容易對地下水與河流環境造成潛在風險。 3)大氣環境的破壞 高鋁粉煤灰中約20%為空心微粒結構,在有風的情況下很容易擴散。粉煤灰極易經過風蝕作用后引起灰場周邊環境的降塵量、PM10含量大幅增加,形成二次揚塵空氣污染。內蒙古、山西等地是西北風的源頭,大量排放的高鋁粉煤灰在風力作用下成為沙塵暴的成分之一,向東南方向遷移,加重了沙塵污染。 4)威脅人類健康 高鋁粉煤灰作為特殊的粉煤灰,其危害性與普通粉煤灰基本一致。粉煤灰對土壤、大氣、水體的污染會通過呼吸、飲水等途徑直接進入人體,將直接或間接影響人類的健康[23,24];揚灰會直接威脅人類的生命安全,易引發呼吸道疾病,過多的粉塵將作為病毒傳播的載體,容易在粉體表面攜帶或滋生病毒;同時粉煤灰揚塵接觸人體將會造成眼睛發炎或者皮膚輕度灼傷;粉煤灰中的重金屬等有害物質被人體攝入后,累積到一定的水平時也會導致重金屬中毒。 1.3 高鋁粉煤灰的利用狀況 1.3.1 規模化低附加值應用 1)建工建材利用 高鋁粉煤灰在物理性質方面與普通粉煤灰較為類似,具有容重低、穩定性好、耐高溫等優點,因此可以作為良好的原料應用于建工建材領域。例如,高鋁粉煤灰可以代替黏土生產水泥,用作水泥摻合料[25,26],也可以利用其物相組成特點生產蒸養磚、燒結磚、墻體材料、輕質骨料等[27,28]。且粉煤灰中仍存在部分未燃燒的殘留碳,在水泥熟料燒制階段可節省部分燃料[29,30]。同時由于粉煤灰屬于人工火山灰質材料,具有火山灰活性,其在與石灰或水泥熟料等堿性激發劑相互接觸時,將生成鋁酸鈣與水化硅酸鈣等具有水硬膠凝性能的物質,改善水泥制品的結構性能,提高制品的強度與使用性能[31,32]。但由于山西、內蒙古等地建材行業規模不大,建材市場需求量較小,目前僅部分細灰用于建材生產中。 2)道路交通基建 高鋁粉煤灰是良好的道路工程施工原料。在公路面層建設時,高鋁粉煤灰的摻入可以減少水泥的使用量,同時可以填充骨架之間的空隙,增加整體密實程度與強度,改善混合料的和易性,提升公路面層的耐壓強度與耐磨性能。應用于路面基層時,粉煤灰的摻入可以減少石灰的使用量,同時保證基層具有較高的抗折強度[33]。目前國內對高鋁粉煤灰應用于道路建設方面的單獨研究較少,大多仍以普通粉煤灰為原料開展相關研究,例如徐昆等[34]將粉煤灰與礦渣作為原材料修筑露天礦山運輸道路,通過對摻量配比條件的優化,所修建的道路抗壓強度可達到100MPa,滿足礦山道路要求。Poltue等[35]利用粉煤灰與稻殼灰提升了再生混凝土的抗壓強度,并且制備出輕質穩定的路基材料。總體上,高鋁粉煤灰應用在道路交通基建領域仍存在內蒙古中西部、山西北部地區下游市場容量小等問題,難以實現規模化消納。 3)農業土壤改良 目前國內對于高鋁粉煤灰應用于土壤改良的研究較少,但基于高鋁粉煤灰與普通粉煤灰在物理、化學等方面類似的性質,高鋁粉煤灰仍具有用于土壤改良的利用前景。國內對于粉煤灰顆粒表面物理化學性質與組成特點,在農業領域主要是將其利用在土壤酸堿度調節[36]、土壤結構改良[37]、農作物種植及病蟲防害[38,39]方面。煤粉在高溫燃燒過程中熔融態物質將與氣體共同作用,形成多孔疏松的包裹結構,使其具有較大的孔隙率與比表面積。利用其上述特點,可使土壤變得疏松多孔,提升土壤的透氣性,并對土壤中的重金屬進行有效的吸附與固化。根據粉煤灰酸堿性質的不同,可施加粉煤灰用于改善土壤的pH值,起到改良土壤的作用。高鋁粉煤灰中含有N、P、K、Ca、Mg、Na等有利于植物生長的營養元素,施加粉煤灰可以對已退化的土壤進行養分補給,提升土壤的肥力與固氮能力,同時高鋁粉煤灰中約7%的Fe可有效防治農作物疾病,提升農作物的產量。總體上,針對高鋁粉煤灰用于土壤改良利用,目前仍處于研究階段,未來仍需重點明確其長期施用對土壤、環境及人類健康產生的危害問題。 1.3.2 高附加值利用—有價元素的提取 伴隨國內鋁土礦資源儲量的逐年降低,我國對國外鋁土礦資源依賴度日益增加。據統計,2019年中國鋁土礦的進口量達到1億噸,同比往年增加了21.68%。高鋁粉煤灰中以鋁硅元素為主,同時含有鋰、鎵、鍺等有價元素[40,41],資源儲量巨大。針對其上述特點,目前關于高鋁粉煤灰的高值化利用研究主要集中于Al、Li、Ga等有價元素的提取與富集[42-44]。實現對粉煤灰的高附加值應用,有望在解決粉煤灰消納的同時提升固體廢棄物的利用價值,降低我國對鋁土礦、鋰資源等關鍵礦產的對外依存度[45]。 20世紀20年代起,國內外在高鋁粉煤灰提取氧化鋁方面開展了大量研究工作,形成了酸法[46-50]、堿法[51-54]、酸堿聯合法[55-57]、燒結法等[58-62]等多種技術路線,制備的主要產品包括氯化鋁[63]、硫酸鋁[64]、氧化鋁[65]等。其中代表性技術包括石灰石燒結法、堿石灰燒結法、預脫硅-堿石灰燒結法、硫酸銨焙燒法、一步酸溶法提鋁、亞熔鹽法等。蒙西集團采用石灰石燒結法建成工業化生產線[66],大唐集團采用預脫硅-堿石灰燒結法建成20萬噸/年氧化鋁生產線[67]。神華集團采用“一步酸溶法”建成4000噸/年氧化鋁中試線[68]。但現有堿法工藝存在工藝流程長、操作彈性小、物耗高、硅鈣渣產生量大等問題,而酸法工藝存在對設備材質的腐蝕性要求高、除雜困難、系統水平衡等問題。總體上,目前從高鋁粉煤灰提取氧化鋁的工業化應用仍未實現穩定運行。 此外,國內外在高鋁粉煤灰中硅、鋰、鎵、鍺等資源的利用方面也開展了相關研究。粉煤灰中的硅可用于制備無定形二氧化硅系列產品與硅基復合材料[69,70]。在堿性溶液中,高鋁粉煤灰中的非晶態二氧化硅會進入液相產生高堿性的含硅溶液,向該溶液中加入石灰乳苛化處理后可合成水合硅酸鈣,固液分離的苛化母液可經過濃縮循環回用。部分高鋁粉煤灰中的鋰含量超過了1000μg/g[71],具有較高的商業提取價值。高鋁粉煤灰中的鋰被浸出到液相后含量較低,需先經多次循環富集后再進行分離提純。高鋁粉煤灰中的鎵含量大約在60~100μg/g,達到工業可利用的品位(30μg/g),在粉煤灰提取氧化鋁過程中,鎵元素會伴隨鋁進入浸出液,并經過多次循環實現富集,目前主要采用吸附法對粉煤灰中的鎵元素進行提取[72,73]。粉煤灰中的鍺元素主要以鍺酸鹽復合氧化物的形式存在[74],目前通常采用火法焙燒將鍺富集于煙塵中,進一步采用酸法浸出分離,對粉煤灰中的鍺進行二次富集提取利用[75]。 1.3.3 高附加值利用—鋁硅復合材料的制備 鋁土礦是氧化鋁工業的主要原料,2020年國內鋁土礦開采量超過9000萬噸,其中近90%的鋁土礦用于提取氧化鋁,剩余10%用于生產耐火材料與高鋁水泥等制品[76]。高鋁粉煤灰中元素以鋁、硅為主,礦相結構以莫來石、剛玉相為主。鑒于上述特點,將高鋁粉煤灰作為原料替代鋁土礦制備系列鋁硅材料成為其資源化利用的另一條重要途徑[77]。目前研究主要集中在莫來石[78,79]、堇青石[80,81]、多孔陶瓷[82-84]、沸
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