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氧還原電催化/能源化學(xué)與材料叢書 版權(quán)信息
- ISBN：9787030732972
- 條形碼：9787030732972 ; 978-7-03-073297-2
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數(shù)：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
氧還原電催化/能源化學(xué)與材料叢書 內(nèi)容簡介
本書主要由電催化氧還原反應(yīng)機理、氧還原電催化劑設(shè)計、貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物類催化劑、碳基氧化還原催化劑和氧還原氣體多孔電極等幾部分組成。首先，從基礎(chǔ)研究開始介紹氧還原電催化的相關(guān)機理。接著分別介紹了貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物類催化劑的研究現(xiàn)狀，重點突出低鉑催化劑在提高鉑利用率、提高活性和穩(wěn)定性的前提下降低鉑使用量的方法與策略；非貴金屬催化劑重點介紹過渡金屬化合物和雜原子摻雜類碳基催化劑活性位結(jié)構(gòu)的確認、活性提升及“大孔-介孔-微孔”多級孔結(jié)構(gòu)對改善催化層傳質(zhì)與反應(yīng)效率等方面的代表性工作，為進一步理性設(shè)計、開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的催化劑提供參考。*后，本書就低鉑和非貴金屬催化面臨的挑戰(zhàn)進行了分析和總結(jié)，對氧還原催化劑的發(fā)展進行了展望。 本書通過追根溯源，將提高氧還原催化劑的本征活性和穩(wěn)定性的實驗策略和相關(guān)理論關(guān)聯(lián)起來，為讀者提供了一個從根本的化學(xué)原理理解氧還原催化劑的發(fā)展脈絡(luò)，為該領(lǐng)域研究生提供研究思路，同時適合從事材料、表界面科學(xué)和新能源等交叉學(xué)科領(lǐng)域的科技工作者參考。
氧還原電催化/能源化學(xué)與材料叢書 目錄
目錄
叢書序
前言
第1章 電催化氧還原反應(yīng)機理 1
1.1 機理概述 1
1.1.1 氧氣的吸附與活化 5
1.1.2 電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移 9
1.1.3 中間物種的吸脫附 12
1.1.4 ORR的速度控制步驟 16
1.2 氧還原活性與機理的測試與表征 19
1.2.1 ORR活性與機理的電化學(xué)測試 19
1.2.2 ORR機理原位表征 34
1.2.3 ORR機理理論計算 40
參考文獻 52
第2章 氧還原電催化劑的設(shè)計 58
2.1 氧還原電催化劑的基本要求 58
2.1.1 導(dǎo)電性 58
2.1.2 電子（電荷）轉(zhuǎn)移能力 62
2.1.3 物種的吸脫附 67
2.1.4 穩(wěn)定性 75
2.2 氧還原電催化劑的設(shè)計策略 76
2.2.1 催化活性提升策略 76
2.2.2 穩(wěn)定性提升策略 90
2.3 設(shè)計面臨的挑戰(zhàn) 97
參考文獻 98
第3章 貴金屬催化劑 105
3.1 鉑催化劑概述 105
3.1.1 鉑催化劑面臨的挑戰(zhàn) 105
3.1.2 鉑催化劑性能提升方法 107
3.2 鉑本征活性提升 107
3.2.1 合金化 107
3.2.2 晶面調(diào)控 112
3.3 鉑原子利用率提升 114
3.3.1 核殼結(jié)構(gòu) 114
3.3.2 中空結(jié)構(gòu) 119
3.3.3 Pt單原子催化劑 124
3.4 鉑催化劑穩(wěn)定性提升 126
3.4.1 金屬間化合物 126
3.4.2 載體增強 129
3.4.3 自支撐催化劑 137
3.4.4 表面修飾 139
3.5 其他非鉑貴金屬催化劑 148
3.5.1 鈀基催化劑 148
3.5.2 銥基催化劑 153
3.5.3 銀基催化劑 154
3.6 未來挑戰(zhàn) 156
參考文獻 157
第4章 過渡金屬氧化物類催化劑 171
4.1 過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特性 172
4.1.1 典型過渡金屬氧化物氧還原催化劑晶體結(jié)構(gòu) 172
4.1.2 過渡金屬氧化物晶體配位狀態(tài) 176
4.1.3 過渡金屬氧化物表面原子狀態(tài)及氧物種吸附性質(zhì) 181
4.2 過渡金屬氧化物類催化劑的分類 183
4.2.1 尖晶石類氧化物 184
4.2.2 鈣鈦礦類氧化物 191
4.2.3 錳氧化物 193
4.2.4 其他氧化物類似物 195
4.3 提高過渡金屬氧化物類催化劑活性策略 204
4.3.1 催化劑的導(dǎo)電性提升 205
4.3.2 催化劑本征活性提升 211
4.3.3 形貌構(gòu)筑暴露活性中心 222
4.4 總結(jié)與展望 227
參考文獻 228
第5章 碳基氧還原催化劑 237
5.1 引言 237
5.2 碳基催化劑的分類 238
5.3 碳基催化劑發(fā)展現(xiàn)狀 240
5.3.1 主要科學(xué)問題和技術(shù)瓶頸 241
5.3.2 碳基催化劑活性中心認識 242
5.3.3 活性中心密度提升策略和控制策略 274
5.3.4 碳基催化劑抗中毒 293
5.3.5 失活機理與穩(wěn)定性提升進展 296
5.4 碳基催化劑發(fā)展目標(biāo) 315
5.4.1 單活性中心的進一步認識 315
5.4.2 碳基催化劑的穩(wěn)定性提升展望 315
5.5 應(yīng)用前景 320
參考文獻 322
第6章 氧還原氣體多孔電極 334
6.1 抗水淹氧還原氣體多孔電極 337
6.1.1 Pt-MnO2/C電極抑制電壓反轉(zhuǎn)效應(yīng) 339
6.1.2 抗水淹傳質(zhì)通道的設(shè)計構(gòu)建 340
6.2 多孔氧還原催化劑的設(shè)計合成 348
6.2.1 非貴金屬氧還原催化劑的活性位分布及孔道設(shè)計 348
6.2.2 多孔氧還原催化劑的設(shè)計合成 354
6.2.3 非孔氧還原催化材料/非孔傳質(zhì)通道構(gòu)建 397
6.3 氧還原多孔電極 398
6.3.1 多孔電極的設(shè)計要求 398
6.3.2 多孔電極的結(jié)構(gòu) 399
6.3.3 多孔電極經(jīng)典制備方法 405
6.3.4 有序/一體化多孔電極 408
6.4 氧還原多孔電極的應(yīng)用 418
6.4.1 鋅-空氣電池 419
6.4.2 鋰-空氣電池 423
6.4.3 鋁-空氣電池 426
6.4.4 其他空氣電池 427
6.5 展望 430
參考文獻 431
叢書序
前言
第1章 電催化氧還原反應(yīng)機理 1
1.1 機理概述 1
1.1.1 氧氣的吸附與活化 5
1.1.2 電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移 9
1.1.3 中間物種的吸脫附 12
1.1.4 ORR的速度控制步驟 16
1.2 氧還原活性與機理的測試與表征 19
1.2.1 ORR活性與機理的電化學(xué)測試 19
1.2.2 ORR機理原位表征 34
1.2.3 ORR機理理論計算 40
參考文獻 52
第2章 氧還原電催化劑的設(shè)計 58
2.1 氧還原電催化劑的基本要求 58
2.1.1 導(dǎo)電性 58
2.1.2 電子（電荷）轉(zhuǎn)移能力 62
2.1.3 物種的吸脫附 67
2.1.4 穩(wěn)定性 75
2.2 氧還原電催化劑的設(shè)計策略 76
2.2.1 催化活性提升策略 76
2.2.2 穩(wěn)定性提升策略 90
2.3 設(shè)計面臨的挑戰(zhàn) 97
參考文獻 98
第3章 貴金屬催化劑 105
3.1 鉑催化劑概述 105
3.1.1 鉑催化劑面臨的挑戰(zhàn) 105
3.1.2 鉑催化劑性能提升方法 107
3.2 鉑本征活性提升 107
3.2.1 合金化 107
3.2.2 晶面調(diào)控 112
3.3 鉑原子利用率提升 114
3.3.1 核殼結(jié)構(gòu) 114
3.3.2 中空結(jié)構(gòu) 119
3.3.3 Pt單原子催化劑 124
3.4 鉑催化劑穩(wěn)定性提升 126
3.4.1 金屬間化合物 126
3.4.2 載體增強 129
3.4.3 自支撐催化劑 137
3.4.4 表面修飾 139
3.5 其他非鉑貴金屬催化劑 148
3.5.1 鈀基催化劑 148
3.5.2 銥基催化劑 153
3.5.3 銀基催化劑 154
3.6 未來挑戰(zhàn) 156
參考文獻 157
第4章 過渡金屬氧化物類催化劑 171
4.1 過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特性 172
4.1.1 典型過渡金屬氧化物氧還原催化劑晶體結(jié)構(gòu) 172
4.1.2 過渡金屬氧化物晶體配位狀態(tài) 176
4.1.3 過渡金屬氧化物表面原子狀態(tài)及氧物種吸附性質(zhì) 181
4.2 過渡金屬氧化物類催化劑的分類 183
4.2.1 尖晶石類氧化物 184
4.2.2 鈣鈦礦類氧化物 191
4.2.3 錳氧化物 193
4.2.4 其他氧化物類似物 195
4.3 提高過渡金屬氧化物類催化劑活性策略 204
4.3.1 催化劑的導(dǎo)電性提升 205
4.3.2 催化劑本征活性提升 211
4.3.3 形貌構(gòu)筑暴露活性中心 222
4.4 總結(jié)與展望 227
參考文獻 228
第5章 碳基氧還原催化劑 237
5.1 引言 237
5.2 碳基催化劑的分類 238
5.3 碳基催化劑發(fā)展現(xiàn)狀 240
5.3.1 主要科學(xué)問題和技術(shù)瓶頸 241
5.3.2 碳基催化劑活性中心認識 242
5.3.3 活性中心密度提升策略和控制策略 274
5.3.4 碳基催化劑抗中毒 293
5.3.5 失活機理與穩(wěn)定性提升進展 296
5.4 碳基催化劑發(fā)展目標(biāo) 315
5.4.1 單活性中心的進一步認識 315
5.4.2 碳基催化劑的穩(wěn)定性提升展望 315
5.5 應(yīng)用前景 320
參考文獻 322
第6章 氧還原氣體多孔電極 334
6.1 抗水淹氧還原氣體多孔電極 337
6.1.1 Pt-MnO2/C電極抑制電壓反轉(zhuǎn)效應(yīng) 339
6.1.2 抗水淹傳質(zhì)通道的設(shè)計構(gòu)建 340
6.2 多孔氧還原催化劑的設(shè)計合成 348
6.2.1 非貴金屬氧還原催化劑的活性位分布及孔道設(shè)計 348
6.2.2 多孔氧還原催化劑的設(shè)計合成 354
6.2.3 非孔氧還原催化材料/非孔傳質(zhì)通道構(gòu)建 397
6.3 氧還原多孔電極 398
6.3.1 多孔電極的設(shè)計要求 398
6.3.2 多孔電極的結(jié)構(gòu) 399
6.3.3 多孔電極經(jīng)典制備方法 405
6.3.4 有序/一體化多孔電極 408
6.4 氧還原多孔電極的應(yīng)用 418
6.4.1 鋅-空氣電池 419
6.4.2 鋰-空氣電池 423
6.4.3 鋁-空氣電池 426
6.4.4 其他空氣電池 427
6.5 展望 430
參考文獻 431
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氧還原電催化/能源化學(xué)與材料叢書 節(jié)選
第1章 電催化氧還原反應(yīng)機理 1.1 機理概述 空氣電極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)如同所有的電極過程一樣，是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程，對于氧氣在電極/溶液界面發(fā)生的還原反應(yīng)，如圖1-1（a）所示，主要包括：①氧氣分子擴散，即氧氣從溶液本體擴散傳質(zhì)到電極界面區(qū)（氧氣相對靜止空氣的擴散）；②氧氣與電極作用發(fā)生物種的吸附（前置的表面轉(zhuǎn)化步驟）；③吸附活化的氧氣分子發(fā)生電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移的還原步驟（電子轉(zhuǎn)移步驟）；④物種或產(chǎn)物從電極表界面的脫附（隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟）；⑤產(chǎn)物從電極界面區(qū)擴散傳質(zhì)到溶液本體（反應(yīng)后生成水的傳質(zhì)步驟）[1]。上述步驟可以分類為：物質(zhì)的擴散與傳質(zhì)—步驟①與⑤；電化學(xué)反應(yīng)（包括物種在電極表面的吸脫附）—步驟②與④；電子與質(zhì)子轉(zhuǎn)移—步驟③。其中氧氣的電化學(xué)還原步驟涉及多個電子轉(zhuǎn)移，由幾個單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)而成。 圖1-1 氧氣在平板電極/溶液界面（a）和多孔電極/電解質(zhì)界面（b）的還原反應(yīng)過程 需要指出的是，圖1-1（a）僅表示的是全浸沒平板電極上發(fā)生的電催化氧還原過程，而燃料電池中的氧還原電極為多孔電極。多孔電極內(nèi)部因具有一定的孔隙率，相對于平板電極不僅具有更大的反應(yīng)面積以及活性位的利用率（比表面積提高了3～5個數(shù)量級），還因采用固體電解質(zhì)，電極/電解質(zhì)界面會呈現(xiàn)非連續(xù)、非線性的性質(zhì)。此時，電極反應(yīng)在三維空間結(jié)構(gòu)中進行，如圖1-1（b）所示，多孔電極中存在氣、液、固三相界面，分別承擔(dān)著氣相、液相、電子以及質(zhì)子傳遞的作用。氣相的氧氣不必如圖1-1（a）所示的那樣，經(jīng)氣/液界面溶解，液相擴散到達電極表面，而是從氣相直接到達氣/液/固三相界面參與電極反應(yīng)，因而，具有很大的電極反應(yīng)電流（先進的氧電極，在適當(dāng)壓力和溫度下，表觀電流密度可以達到4 A/cm2）。對全浸沒的平板電極而言，由于氧氣的溶解度小（10–4～10–3 mol/L）、傳質(zhì)速率低，不可能得到這樣大的電流密度，此時氣體的擴散傳質(zhì)為速度控制步驟。對多孔電極而言，電極中既有供給氣體高效傳輸?shù)臍怏w通道，又有大量覆蓋在表面上的連續(xù)液膜，并且該液膜厚度從平板電極的10–2 cm壓縮到10–6～10–5 cm，從而能顯著強化氧氣以及反應(yīng)產(chǎn)物的遷移速率，大大提高了電極的極限電流密度，減小濃差極化，此時多孔電極上氧還原反應(yīng)的快慢主要受電化學(xué)步驟的控制。當(dāng)然，如果由于產(chǎn)物水無法排出導(dǎo)致多孔電極中孔道被水全部占據(jù)（水淹）造成了電極反應(yīng)速率下降，此時情況需要另外討論。總的來說，如圖1-2所示，燃料電池氧還原電極包括：一個反應(yīng)、兩類導(dǎo)體、三相界面和四條通道。即對氧還原反應(yīng)而言，電極內(nèi)應(yīng)存在電子與質(zhì)子傳導(dǎo)的兩類導(dǎo)體；存在含催化劑的固相、產(chǎn)物水的液相和反應(yīng)物的氣相；存在供給氣體擴散傳輸?shù)臍怏w通道、暢通的電子通道、質(zhì)子傳導(dǎo)通道以及供給產(chǎn)物液態(tài)水的排出通道。如何有效地優(yōu)化催化劑性能、構(gòu)建上述界面和通道是進一步強化反應(yīng)與傳質(zhì)耦合、提高氧還原反應(yīng)速率的關(guān)鍵。 圖1-2 燃料電池中氧氣多孔電極結(jié)構(gòu)示意圖 顯然，上述過程中，擴散傳質(zhì)與氣體多孔電極的結(jié)構(gòu)有關(guān)，有序化的多級孔（微孔-介孔-大孔）分布能更加有效地強化傳質(zhì)效率，促進電極反應(yīng)的進行（第5章中詳細介紹）。氧氣的吸附、中間物種的吸脫附以及電子轉(zhuǎn)移的快慢則是控制氧還原反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。因此，所謂明確氧還原電催化反應(yīng)機理，就是確定哪一步是*慢的步驟，即反應(yīng)的速度控制步驟。尋找電催化劑結(jié)構(gòu)（主要是電子結(jié)構(gòu)）與反應(yīng)機理以及與反應(yīng)活性間的構(gòu)效關(guān)系，是提高電催化氧還原反應(yīng)本征活性的關(guān)鍵。鑒于氧還原電化學(xué)反應(yīng)的重要性，本章首先介紹氧還原反應(yīng)機理，主要對氧氣在催化劑表面的吸附、活化、電子轉(zhuǎn)移步驟，中間物種的吸脫附以及電極電勢的影響進行介紹和分析。 化學(xué)催化與電化學(xué)催化的主要區(qū)別是：后者一定是一個電子參與的化學(xué)反應(yīng)。催化劑必須制備成電極才能有效地催化相應(yīng)的電極反應(yīng)，電極反應(yīng)從外電路接收或向外電路釋放電子。在比較不同催化劑制備的電極時，通常是在保持制備過程除催化劑之外其他參數(shù)一致的情況下，因而，電極的活性也就完全取決于催化劑的活性。為了敘述方便，本書不再糾結(jié)催化劑與電極實質(zhì)上的不同，很多時候混淆使用。例如，所謂“催化劑表面”，其實就是“電極表面”；所謂催化劑活性好與壞，其實都是通過電極的活性表現(xiàn)出來的。 具體地講，電催化氧還原是個多電子反應(yīng)，反應(yīng)機理主要由幾個基元步驟組成（圖1-3），其反應(yīng)途徑包括以下幾類[2，3]： （1）2電子（2e–）反應(yīng)途徑，即吸附態(tài)的氧氣接受電子和質(zhì)子后未發(fā)生O—O鍵的斷裂，其產(chǎn)物為H2O2； （2）直接4電子（4e–）反應(yīng)途徑，即吸附態(tài)的氧氣接受電子、質(zhì)子的同時發(fā)生O—O鍵的斷裂，經(jīng)過后續(xù)的電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移后生成產(chǎn)物為H2O（酸介質(zhì)）或OH?（堿介質(zhì)），其吸附態(tài)的*O和*OH為中間吸附物種，該機理又被稱為“解離機理”（dissociative mechanism，DM）； （3）4電子的連續(xù)反應(yīng)途徑又稱為“聯(lián)合機理”（associative mechanism，AM），其氧氣經(jīng)2電子還原生成H2O2或*OOH中間產(chǎn)物，隨后發(fā)生鍵的斷裂和電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移，*終生成產(chǎn)物H2O； （4）反應(yīng)途徑（1）～（3）聯(lián)合的平行反應(yīng)途徑； （5）交互式反應(yīng)途徑，其物種可能通過擴散從連續(xù)反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)到直接反應(yīng)途徑。 圖1-3 電催化氧還原反應(yīng)途徑示意圖[4] 上述反應(yīng)途徑中，2電子反應(yīng)途徑不僅具有較慢的反應(yīng)動力學(xué)，其產(chǎn)生的中間物種H2O2有強烈的腐蝕破壞性，還會氧化納米級金屬催化劑顆粒，同時，也會腐蝕碳載體，使金屬催化劑從碳載體脫落、溶解，再沉積時會長在已有的金屬顆粒上，形成大顆粒，就是通常所稱的奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）現(xiàn)象[5]。此外，被氧化的碳載體因親水性增強，促使反應(yīng)產(chǎn)物水更易積聚在微孔中造成局部水淹。而對非貴金屬類催化劑，如摻雜碳基催化劑，因其催化氧還原中2電子還原過程所占比例較大，其對摻雜碳基催化劑表面的活性位點以及缺陷位的腐蝕氧化更為嚴重，使其在催化應(yīng)用初期就會出現(xiàn)急劇的活性衰減，難以維持較高的催化活性。因此，對空氣電極而言，2電子過程不利于催化劑的活性和壽命的維持和提升，如何抑制2電子過程的發(fā)生，或者快速消除2電子還原過程中產(chǎn)生的過氧化氫是提升空氣電極活性以及持久性的挑戰(zhàn)。當(dāng)然，鑒于過氧化氫在應(yīng)用上的重要性和廣泛性，也可以利用氧還原中間產(chǎn)生的過氧化氫作為反應(yīng)物進行有機電合成。 4電子反應(yīng)途徑不僅具有較高的反應(yīng)動力學(xué)，還能有效避免中間物種帶來的腐蝕破壞，提高空氣電極催化劑的穩(wěn)定性和壽命。因此，提升ORR催化劑性能的關(guān)鍵就是促使O2還原按4電子途徑進行，也是目前提高ORR催化活性和穩(wěn)定性的主要策略之一[6，7]。以4電子氧還原反應(yīng)機理為例，聯(lián)合機理與解離機理在酸堿性介質(zhì)中的基元步驟如下： 聯(lián)合機理為吸附氧氣質(zhì)子化后再發(fā)生O—OH的解離： 酸性介質(zhì)： （1-1） （1-2） （1-3） （1-4） 堿性介質(zhì)： （1-5） （1-6） （1-7） （1-8） 解離機理則是氧氣在催化劑上先活化解離成氧原子后再質(zhì)子化的過程： 酸性介質(zhì)： （1-9） （1-10） （1-11） 堿性介質(zhì)： （1-12） （1-13） （1-14） 對比各基元步驟可以發(fā)現(xiàn)，催化劑與氧氣分子以及中間物種的作用，電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移的難易程度共同決定著ORR的反應(yīng)速率[8，9]。下面就重點從氧氣的吸附與活化，電子、質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，中間物種的吸脫附，以及ORR機理的模擬計算、活性與機理的測試與表征等方面進行介紹。 1.1.1 氧氣的吸附與活化 無論氧氣在催化劑上以何種途徑發(fā)生電催化還原，氧氣的吸附總是反應(yīng)發(fā)生的**步。氧氣在催化劑上的吸附強度、吸附方式以及催化劑與氧氣之間的電荷轉(zhuǎn)移決定了氧氣中O—O鍵的活化程度，以及后續(xù)按照何種途徑發(fā)生還原反應(yīng)。以活性較高的金屬Pt為例，其對氧氣的吸附強度較為適中，有利于O—O鍵的活化斷裂以及稍后的脫附，其主要發(fā)生4電子還原途徑；對活性較低的金屬如Au和Hg不利于氧氣中O—O鍵的活化，其上氧氣通常發(fā)生2電子催化還原，即過氧化氫是主要產(chǎn)物；對過渡金屬化合物也是如此，其對氧氣直接活化較困難，需發(fā)生2個質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移之后，才能促使O—O解離。因此，催化劑對氧氣的吸附以及活化方式，是決定其反應(yīng)途徑的關(guān)鍵和前提。 物種在固體表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附的作用力為范德瓦耳斯力（van der Waals force），吸附能小，為8～20 kJ/mol，一般不超過40 kJ/mol。被吸附的分子在吸附前后結(jié)構(gòu)變化不大，即不存在分子結(jié)構(gòu)活化。化學(xué)吸附的作用則遠遠大于物理吸附，被吸附分子與固體表面之間有電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生，被吸附物種的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，意味著被吸附物種的分子被活化。與此同時，固體表面的電學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生改變，有時會利用這種表面性質(zhì)的改變，調(diào)劑催化劑的表面特性。氧氣有很高的反應(yīng)活性，在固體催化劑表面主要為化學(xué)吸附。根據(jù)分子軌道理論，O2為同核雙原子分子，氧原子通過其原子軌道的重疊形成分子軌道，分子軌道能級的高低，以及電子的填充決定了O—O鍵的強弱。O2的電子組態(tài)為 其中， 是兩個半充滿的反鍵軌道，又稱為單占據(jù)分子軌道（single occupied molecular orbit，SOMO），該軌道既可以得到電子也可以給出電子，因此O2具有順磁性。從O2順磁性角度分析，可以簡單地認為當(dāng)催化劑具有一定磁性時可強化氧氣的吸附。因此當(dāng)表面具有一定的磁性（自旋密度）的催化劑，如Ni、Co、Fe等加入時，往往能顯著提升原催化劑對氧的吸附強度，進而對氧分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強活化[10]。至于因吸附太強催化劑表面不能及時釋放活性位，進而導(dǎo)致催化劑活性下降，則是物極必反的后果。從O—O鍵成鍵電子組態(tài)分析，當(dāng)氧氣在催化劑表面吸附時，其成鍵軌道上給出電子，或反鍵軌道上獲得電子，都可削弱O—O鍵，使之活化。氧的電負性很強，吸附在固體催化劑表面時，氧通常要捕獲催化劑表面（電子給體）的電子成為負離子，是電子的受體，因而，通常是半滿的反鍵軌道上獲得電子。負電荷越多，意味著反鍵軌道上獲得的電子越多，O—O鍵被削弱的程度越大，因而變得更長，即O—O鍵活化。常見的氧負離子有O2–、O22–、O–、O2–等。O2的O—O鍵鍵長為120.7 pm，得到1個電子后，O2–的鍵長為126 pm；得到2個電子后，O22–的鍵長為149 pm；當(dāng)O2失去電子變成O2+后，鍵長縮短為112.3 pm。因此，氧氣鍵長的活化與催化劑與氧氣間軌道的重疊度（對稱性、能級差）和相互之間電荷轉(zhuǎn)移的多少有關(guān)。 對同一催化劑而言（即電子給體軌道相同），催化劑與氧氣間軌道的重疊主要由氧氣的吸附方式所決定。氧氣在固體催化劑表面的吸附大致有三種形式（圖1-4），即Griffiths模式、雙中心模式和Pauling模式，其中Griffiths模式和雙中心模型均為橋式吸附，Pauling模式為端式吸附。在Griffiths模式中，氧氣分子橫向與表面活性位作用，由氧氣充滿的成鍵π軌道和過渡金屬離子的一個空eg原子軌道重疊產(chǎn)生，能減弱O—O鍵，甚至引起O2的解離吸附。雙中心模式中，氧分子同時受到兩個中心原子的活化而促使分子中兩個氧原子均被活化，這種吸附模式要求中心原子具有與氧氣鍵長相適合的空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在Pauling模式中，氧分子一側(cè)指向活性部位，此方式中吸附的氧分子中只有一個氧原子受到較強活化，即通過O2的一個sp2雜化軌道和表面金屬原子的一個空eg軌道重疊，金屬原子的一個充滿t2g軌道同時和氧的反鍵 重疊而成。從吸附方式可以看出兩種橋式吸附更易促使O
氧還原電催化/能源化學(xué)與材料叢書 作者簡介
魏子棟，1963年生。重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。教育部高層次人才，國家重點研發(fā)計劃項目首席科學(xué)家，國家自然科學(xué)基金重大項目首席科學(xué)家，國家自然科學(xué)基金“多相反應(yīng)流傳遞與轉(zhuǎn)化調(diào)控”創(chuàng)新研究群體骨干成員，化工過程強化與反應(yīng)國家地方聯(lián)合工程實驗室主任。致力于電化學(xué)科學(xué)與工業(yè)電化學(xué)技術(shù)的研究與應(yīng)用30余年，發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，他引22000多次。主編《電化學(xué)催化》、《氧氣電還原》專著2部；申請發(fā)明專利41項，獲授權(quán)33項，其中8項專利實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。Chinese Journal of Catalysis、Nano Material Science、《催化學(xué)報》和《電化學(xué)》等期刊副主編/編委。獲省部級科學(xué)技術(shù)獎一等獎、二等獎各1次，中國化工學(xué)會科學(xué)技術(shù)獎基礎(chǔ)研究成果獎一等獎，唐立新教育發(fā)展基金會優(yōu)秀科研獎一等獎，寶鋼優(yōu)秀教師獎等多項獎勵和榮譽。
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