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結構化學 版權信息
- ISBN：9787030670359
- 條形碼：9787030670359 ; 978-7-03-067035-9
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
結構化學 內容簡介
《結構化學》以量子理論為基礎，現代化學鍵理論為背景，結合現代實驗方法，揭示化學鍵本質。從電子運動的微觀角度闡述原子、分子的電子結構，從構成物質微粒堆積的周期結構闡述物質的晶體結構。主要內容有量子力學基本原理、原子結構理論、原子的電子結構、分子對稱性、分子結構與共價鍵理論、晶體結構與X射線衍射法、簇化合物結構等。《結構化學》從對稱性、電子結構、分子軌道理論等角度介紹分子構型和微觀電子結構的必然聯系，介紹化學物質結構的表達方法、結構和性質的相互關系、化學物質應用的結構背景，以及物質結構測定的現代實驗原理。在電子結構層次上闡明化學鍵在分子結構和性質中所起的作用，以及分子構型與化學鍵的關系。由于量子化學的建立，現代化學已進入廣泛應用量子理論探索物質結構的時代，全方位從合成構建結構化學理論、從結構化學理論指導化學合成，揭示和解釋化學物質的物理和化學性質，因而《結構化學》可以幫助讀者學習掌握分子構型和晶體結構知識，提升基礎化學認知水平。
結構化學 目錄
目錄
前言
第1章 量子力學波動方程 1
1.1 氫原子結構 2
1.2 相對論 7
1.2.1 伽利略變換 8
1.2.2 洛倫茲變換 9
1.2.3 相對論速度 13
1.2.4 相對論長度收縮 14
1.2.5 相對論時間膨脹 15
1.2.6 相對論質量和動量 17
1.2.7 相對論動能 19
1.2.8 相對論運動學 21
1.2.9 相對論動力學 24
1.2.10 洛倫茲變換的四維復向量空間表示 26
1.2.11 廣義相對論 30
1.3 光量子論 32
1.4 物質波 36
1.5 量子力學的建立 39
習題 48
參考文獻 49
第2章 氫原子結構和氫原子光譜 50
2.1 氫原子薛定諤方程的解 50
2.1.1 氫原子的薛定諤方程 50
2.1.2 電子繞核運動方程的解 53
2.1.3 原子軌道波函數和能量 57
2.1.4 原子軌道的宇稱性 62
2.1.5 徑向分布函數和徑向概率分布圖 63
2.1.6 實球諧函數和軌道等值封閉曲面圖 65
2.2 軌道角動量與軌道角量子數 70
2.2.1 角動量及其z分量算符本征方程 70
2.2.2 角動量及其z分量的相對方向 71
2.2.3 軌道磁偶極矩與能級分裂 72
2.3 自旋角動量與自旋量子數 75
2.3.1 原子軌跡偏轉實驗 75
2.3.2 自旋角動量和磁場分量 76
2.3.3 自旋角動量及其z分量本征方程 77
2.4 單電子的自旋-軌道耦合角動量與總角動量量子數 78
2.4.1 總角動量及其z分量 78
2.4.2 經典軌道模型下的自旋-軌道耦合能 81
2.4.3 相對論方程中的自旋-軌道耦合能 83
習題 85
參考文獻 85
第3章 原子的電子結構和原子核的結構 87
3.1 原子的核電荷數 87
3.2 氦原子基態、激發態的能量和光譜 89
3.2.1 變分法求解氦原子基態能量 89
3.2.2 變分法求解氦原子激發態能量 91
3.2.3 氦原子光譜 93
3.3 斯萊特軌道波函數和能量 93
3.3.1 中心力場軌道波函數 93
3.3.2 斯萊特軌道和能級 95
3.4 原子性質的遞變規律 96
3.4.1 原子電離能的變化規律 97
3.4.2 原子半徑的變化規律 97
3.5 哈特里自洽場方法 99
3.5.1 電子完全波函數的反對稱性質 100
3.5.2 斯萊特行列式波函數 101
3.5.3 哈特里方程的求解 102
3.5.4 原子軌道能級和原子總能量 103
3.6 原子的殼層結構 105
3.6.1 內層電子殼層 106
3.6.2 價層電子能級組 107
3.6.3 軌道能量的實驗測定及其理論意義 110
3.7 原子電子組態的構造原理 112
3.7.1 原子殼層的軌道構成 112
3.7.2 原子的軌道能級順序和電子組態 113
3.8 原子光譜項 116
3.8.1 自旋-軌道耦合與譜線分裂 116
3.8.2 總軌道角動量、軌道角動量耦合 118
3.8.3 總自旋角動量、自旋角動量耦合 121
3.8.4 自旋-軌道耦合與總角動量 123
3.8.5 原子的微觀狀態與原子光譜項 125
3.8.6 洪德規則的理論解釋和實驗證明 129
3.8.7 LS耦合的磁相互作用能 132
3.9 原子核的結構* 135
3.9.1 基本粒子和反粒子 135
3.9.2 核素和原子核的結構 137
3.9.3 核素質量的測定 139
3.9.4 核子的相互作用能 140
3.9.5 核反應與核能 144
3.9.6 原子核結構理論 146
習題 168
參考文獻 168
第4章 分子對稱性 170
4.1 對稱元素和對稱操作 170
4.1.1 旋轉操作和旋轉軸 170
4.1.2 反映操作和鏡面 172
4.1.3 反演和反演中心 174
4.1.4 旋轉反映和象轉軸 176
4.1.5 旋轉反演和反軸 177
4.1.6 象轉軸和反軸的互變性 178
4.2 對稱操作的矩陣表示 179
4.2.1 旋轉操作的矩陣表示 180
4.2.2 反映操作的矩陣表示 181
4.2.3 反演操作的矩陣表示 183
4.2.4 旋轉反映操作的矩陣表示 184
4.2.5 旋轉反演操作的矩陣表示 185
4.3 分子點群及其分類 187
4.3.1 對稱元素下的對稱操作集合 187
4.3.2 對稱群的定義 189
4.3.3 對稱操作的分類 191
4.3.4 對稱群的分類和符號表示 193
4.4 分子點群與分子的性質 202
4.4.1 確定分子點群的一般方法 203
4.4.2 確定分子點群的特殊方法 204
4.4.3 分子手性與對稱性 205
4.4.4 分子極性與對稱性 211
4.4.5 分子偶極矩的實驗測定 218
4.4.6 分子間作用力 226
習題 228
參考文獻 228
第5章 分子軌道理論的應用和分子的電子結構 230
5.1 變分法求解氫分子薛定諤方程 230
5.1.1 氫分子的軌道波函數 231
5.1.2 氫分子的能量 233
5.2 休克爾分子軌道理論求解共軛分子體系 236
5.2.1 線性變分法 236
5.2.2 休克爾分子軌道理論 238
5.3 軌道的對稱性匹配線性組合和能量矩陣的分塊對角化 243
5.3.1 對稱操作的矩陣表示及其線性變換 244
5.3.2 對稱群的不可約表示及其特征標表 248
5.3.3 對稱操作下的可約表示及其約化 258
5.3.4 投影算符與SALC群軌道 261
5.3.5 能量矩陣的分塊對角化 268
5.3.6 共軛分子的電子結構 272
5.4 共價分子的軌道和能級 276
5.4.1 CH4的對稱性匹配分子軌道 278
5.4.2 CH4的分子軌道能級 283
5.4.3 CH4的雜化分子軌道 285
5.5 雙原子分子的分子軌道和能級 286
5.5.1 氧分子的分子軌道和能級 286
5.5.2 氮分子的分子軌道和能級 291
5.5.3 一氧化碳分子的分子軌道和能級 292
5.6 配合物的分子軌道和能級 293
5.6.1 中心離子的軌道基函數 294
5.6.2 價軌道的對稱性 297
5.6.3 正八面體配合物的σ型分子軌道和能級 304
5.6.4 正八面體配合物的π型分子軌道和能級 310
5.6.5 姜-泰勒結構畸變配合物的分子軌道和能級 317
5.6.6 雙核簇化合物的分子軌道和能級 319
習題 320
參考文獻 320
第6章 晶體結構與晶體對稱性 322
6.1 微粒的周期性排列與點陣結構 322
6.2 晶體的對稱元素和對稱群 328
6.2.1 極射赤面投影圖 329
6.2.2 點陣點、直線點陣、平面點陣的指標 331
6.2.3 晶體的對稱軸重數限制定理 332
6.2.4 宏觀對稱元素、32個點群和等位點系 333
6.2.5 微觀對稱元素 341
6.3 晶體結構的對稱性分類 351
6.3.1 平面格子類型 351
6.3.2 特征對稱元素與晶系的劃分 352
6.3.3 晶體坐標系與14類布拉維空間格子 354
6.3.4 晶胞與微粒位置 359
6.3.5 空間群的國際符號 362
6.3.6 空間群的對稱元素配置圖 364
6.3.7 空間群對稱操作的增廣矩陣表示 370
6.4 晶體結構參數 380
6.4.1 晶胞中原子間距 380
6.4.2 晶胞的體積 382
6.4.3 晶面間距 384
6.4.4 晶面交角 387
6.4.5 倒易空間點陣的晶格參數 389
6.5 空間群對稱操作的表示 391
6.5.1 空間群對稱操作符號 391
6.5.2 空間群對稱操作的表示矩陣 394
6.5.3 正晶格空間和倒易晶格空間的點群對稱性 396
6.5.4 正晶格空間位矢、方向指數、對稱操作的基變換 399
6.5.5 對稱元素位置與一般等位點坐標的變換關系 406
6.5.6 空間群符號與表示矩陣 412
習題 415
參考文獻 415
第7章 晶體化學與化學晶體 417
7.1 晶體結構現象 417
7.1.1 類質同形 417
7.1.2 同質異形 418
7.1.3 異質同形 418
7.1.4 異質反形 419
7.1.5 姜-泰勒晶體結構畸變 420
7.2 金屬單質的晶體結構 421
7.2.1 銅、銀、金單質的晶體結構 421
7.2.2 鎂、鈦、鋯、鉿單質的晶體結構 422
7.2.3 鐵、釩、鈮、鉭單質的晶體結構 424
7.2.4 錳單質的晶體結構 425
7.2.5 金屬單質晶體的結構模型 427
7.3 合金的晶體結構 431
7.3.1 σ-FeCr合金的晶體結構 431
7.3.2 MgCu2合金的晶體結構 435
7.3.3 MgZn2合金的晶體結構 436
7.3.4 CuAl2合金的晶體結構 438
7.3.5 合金超導體Nb3Ge的晶體結構 440
7.3.6 合金Cu5Zn8的晶體結構 443
7.4 氧化物和氫氧化物的晶體結構 445
7.4.1 剛玉α-Al2O3的晶體結構 446
7.4.2 ZrO2的晶體結構 449
7.4.3 銳鈦礦TiO2的晶體結構 450
7.4.4 金紅石TiO2的晶體結構 454
7.4.5 Ca(OH)2的晶體結構 456
7.5 無機含氧酸鹽的晶體結構 459
7.5.1 方解石的晶體結構 459
7.5.2 硫酸鈣的晶體結構 463
7.5.3 高氯酸銀的晶體結構 466
7.5.4 硅酸鋯的晶體結構 468
7.5.5 磷酸鋰的晶體結構 471
7.6 離子化合物的晶體結構特征和鮑林結構規則 474
7.6.1 配位多面體與離子半徑比 475
7.6.2 離子晶體中正、負離子堆積方式 478
7.6.3 鮑林結構規則 493
習題 502
參考文獻 503
第8章 晶體結構的測定和應用 505
8.1 X射線衍射原理 505
8.1.1 X射線平面波 505
8.1.2 X射線球面波 507
8.1.3 光的振幅、相位和光程 508
8.1.4 散射光波的疊加和衍射 509
8.1.5 勞厄方程組 511
8.1.6 X射線在晶面上的衍射 514
8.1.7 布拉格方程 516
8.2 原子的散射因子與晶胞的結構振幅 519
8.2.1 X射線光源 519
8
前言
第1章 量子力學波動方程 1
1.1 氫原子結構 2
1.2 相對論 7
1.2.1 伽利略變換 8
1.2.2 洛倫茲變換 9
1.2.3 相對論速度 13
1.2.4 相對論長度收縮 14
1.2.5 相對論時間膨脹 15
1.2.6 相對論質量和動量 17
1.2.7 相對論動能 19
1.2.8 相對論運動學 21
1.2.9 相對論動力學 24
1.2.10 洛倫茲變換的四維復向量空間表示 26
1.2.11 廣義相對論 30
1.3 光量子論 32
1.4 物質波 36
1.5 量子力學的建立 39
習題 48
參考文獻 49
第2章 氫原子結構和氫原子光譜 50
2.1 氫原子薛定諤方程的解 50
2.1.1 氫原子的薛定諤方程 50
2.1.2 電子繞核運動方程的解 53
2.1.3 原子軌道波函數和能量 57
2.1.4 原子軌道的宇稱性 62
2.1.5 徑向分布函數和徑向概率分布圖 63
2.1.6 實球諧函數和軌道等值封閉曲面圖 65
2.2 軌道角動量與軌道角量子數 70
2.2.1 角動量及其z分量算符本征方程 70
2.2.2 角動量及其z分量的相對方向 71
2.2.3 軌道磁偶極矩與能級分裂 72
2.3 自旋角動量與自旋量子數 75
2.3.1 原子軌跡偏轉實驗 75
2.3.2 自旋角動量和磁場分量 76
2.3.3 自旋角動量及其z分量本征方程 77
2.4 單電子的自旋-軌道耦合角動量與總角動量量子數 78
2.4.1 總角動量及其z分量 78
2.4.2 經典軌道模型下的自旋-軌道耦合能 81
2.4.3 相對論方程中的自旋-軌道耦合能 83
習題 85
參考文獻 85
第3章 原子的電子結構和原子核的結構 87
3.1 原子的核電荷數 87
3.2 氦原子基態、激發態的能量和光譜 89
3.2.1 變分法求解氦原子基態能量 89
3.2.2 變分法求解氦原子激發態能量 91
3.2.3 氦原子光譜 93
3.3 斯萊特軌道波函數和能量 93
3.3.1 中心力場軌道波函數 93
3.3.2 斯萊特軌道和能級 95
3.4 原子性質的遞變規律 96
3.4.1 原子電離能的變化規律 97
3.4.2 原子半徑的變化規律 97
3.5 哈特里自洽場方法 99
3.5.1 電子完全波函數的反對稱性質 100
3.5.2 斯萊特行列式波函數 101
3.5.3 哈特里方程的求解 102
3.5.4 原子軌道能級和原子總能量 103
3.6 原子的殼層結構 105
3.6.1 內層電子殼層 106
3.6.2 價層電子能級組 107
3.6.3 軌道能量的實驗測定及其理論意義 110
3.7 原子電子組態的構造原理 112
3.7.1 原子殼層的軌道構成 112
3.7.2 原子的軌道能級順序和電子組態 113
3.8 原子光譜項 116
3.8.1 自旋-軌道耦合與譜線分裂 116
3.8.2 總軌道角動量、軌道角動量耦合 118
3.8.3 總自旋角動量、自旋角動量耦合 121
3.8.4 自旋-軌道耦合與總角動量 123
3.8.5 原子的微觀狀態與原子光譜項 125
3.8.6 洪德規則的理論解釋和實驗證明 129
3.8.7 LS耦合的磁相互作用能 132
3.9 原子核的結構* 135
3.9.1 基本粒子和反粒子 135
3.9.2 核素和原子核的結構 137
3.9.3 核素質量的測定 139
3.9.4 核子的相互作用能 140
3.9.5 核反應與核能 144
3.9.6 原子核結構理論 146
習題 168
參考文獻 168
第4章 分子對稱性 170
4.1 對稱元素和對稱操作 170
4.1.1 旋轉操作和旋轉軸 170
4.1.2 反映操作和鏡面 172
4.1.3 反演和反演中心 174
4.1.4 旋轉反映和象轉軸 176
4.1.5 旋轉反演和反軸 177
4.1.6 象轉軸和反軸的互變性 178
4.2 對稱操作的矩陣表示 179
4.2.1 旋轉操作的矩陣表示 180
4.2.2 反映操作的矩陣表示 181
4.2.3 反演操作的矩陣表示 183
4.2.4 旋轉反映操作的矩陣表示 184
4.2.5 旋轉反演操作的矩陣表示 185
4.3 分子點群及其分類 187
4.3.1 對稱元素下的對稱操作集合 187
4.3.2 對稱群的定義 189
4.3.3 對稱操作的分類 191
4.3.4 對稱群的分類和符號表示 193
4.4 分子點群與分子的性質 202
4.4.1 確定分子點群的一般方法 203
4.4.2 確定分子點群的特殊方法 204
4.4.3 分子手性與對稱性 205
4.4.4 分子極性與對稱性 211
4.4.5 分子偶極矩的實驗測定 218
4.4.6 分子間作用力 226
習題 228
參考文獻 228
第5章 分子軌道理論的應用和分子的電子結構 230
5.1 變分法求解氫分子薛定諤方程 230
5.1.1 氫分子的軌道波函數 231
5.1.2 氫分子的能量 233
5.2 休克爾分子軌道理論求解共軛分子體系 236
5.2.1 線性變分法 236
5.2.2 休克爾分子軌道理論 238
5.3 軌道的對稱性匹配線性組合和能量矩陣的分塊對角化 243
5.3.1 對稱操作的矩陣表示及其線性變換 244
5.3.2 對稱群的不可約表示及其特征標表 248
5.3.3 對稱操作下的可約表示及其約化 258
5.3.4 投影算符與SALC群軌道 261
5.3.5 能量矩陣的分塊對角化 268
5.3.6 共軛分子的電子結構 272
5.4 共價分子的軌道和能級 276
5.4.1 CH4的對稱性匹配分子軌道 278
5.4.2 CH4的分子軌道能級 283
5.4.3 CH4的雜化分子軌道 285
5.5 雙原子分子的分子軌道和能級 286
5.5.1 氧分子的分子軌道和能級 286
5.5.2 氮分子的分子軌道和能級 291
5.5.3 一氧化碳分子的分子軌道和能級 292
5.6 配合物的分子軌道和能級 293
5.6.1 中心離子的軌道基函數 294
5.6.2 價軌道的對稱性 297
5.6.3 正八面體配合物的σ型分子軌道和能級 304
5.6.4 正八面體配合物的π型分子軌道和能級 310
5.6.5 姜-泰勒結構畸變配合物的分子軌道和能級 317
5.6.6 雙核簇化合物的分子軌道和能級 319
習題 320
參考文獻 320
第6章 晶體結構與晶體對稱性 322
6.1 微粒的周期性排列與點陣結構 322
6.2 晶體的對稱元素和對稱群 328
6.2.1 極射赤面投影圖 329
6.2.2 點陣點、直線點陣、平面點陣的指標 331
6.2.3 晶體的對稱軸重數限制定理 332
6.2.4 宏觀對稱元素、32個點群和等位點系 333
6.2.5 微觀對稱元素 341
6.3 晶體結構的對稱性分類 351
6.3.1 平面格子類型 351
6.3.2 特征對稱元素與晶系的劃分 352
6.3.3 晶體坐標系與14類布拉維空間格子 354
6.3.4 晶胞與微粒位置 359
6.3.5 空間群的國際符號 362
6.3.6 空間群的對稱元素配置圖 364
6.3.7 空間群對稱操作的增廣矩陣表示 370
6.4 晶體結構參數 380
6.4.1 晶胞中原子間距 380
6.4.2 晶胞的體積 382
6.4.3 晶面間距 384
6.4.4 晶面交角 387
6.4.5 倒易空間點陣的晶格參數 389
6.5 空間群對稱操作的表示 391
6.5.1 空間群對稱操作符號 391
6.5.2 空間群對稱操作的表示矩陣 394
6.5.3 正晶格空間和倒易晶格空間的點群對稱性 396
6.5.4 正晶格空間位矢、方向指數、對稱操作的基變換 399
6.5.5 對稱元素位置與一般等位點坐標的變換關系 406
6.5.6 空間群符號與表示矩陣 412
習題 415
參考文獻 415
第7章 晶體化學與化學晶體 417
7.1 晶體結構現象 417
7.1.1 類質同形 417
7.1.2 同質異形 418
7.1.3 異質同形 418
7.1.4 異質反形 419
7.1.5 姜-泰勒晶體結構畸變 420
7.2 金屬單質的晶體結構 421
7.2.1 銅、銀、金單質的晶體結構 421
7.2.2 鎂、鈦、鋯、鉿單質的晶體結構 422
7.2.3 鐵、釩、鈮、鉭單質的晶體結構 424
7.2.4 錳單質的晶體結構 425
7.2.5 金屬單質晶體的結構模型 427
7.3 合金的晶體結構 431
7.3.1 σ-FeCr合金的晶體結構 431
7.3.2 MgCu2合金的晶體結構 435
7.3.3 MgZn2合金的晶體結構 436
7.3.4 CuAl2合金的晶體結構 438
7.3.5 合金超導體Nb3Ge的晶體結構 440
7.3.6 合金Cu5Zn8的晶體結構 443
7.4 氧化物和氫氧化物的晶體結構 445
7.4.1 剛玉α-Al2O3的晶體結構 446
7.4.2 ZrO2的晶體結構 449
7.4.3 銳鈦礦TiO2的晶體結構 450
7.4.4 金紅石TiO2的晶體結構 454
7.4.5 Ca(OH)2的晶體結構 456
7.5 無機含氧酸鹽的晶體結構 459
7.5.1 方解石的晶體結構 459
7.5.2 硫酸鈣的晶體結構 463
7.5.3 高氯酸銀的晶體結構 466
7.5.4 硅酸鋯的晶體結構 468
7.5.5 磷酸鋰的晶體結構 471
7.6 離子化合物的晶體結構特征和鮑林結構規則 474
7.6.1 配位多面體與離子半徑比 475
7.6.2 離子晶體中正、負離子堆積方式 478
7.6.3 鮑林結構規則 493
習題 502
參考文獻 503
第8章 晶體結構的測定和應用 505
8.1 X射線衍射原理 505
8.1.1 X射線平面波 505
8.1.2 X射線球面波 507
8.1.3 光的振幅、相位和光程 508
8.1.4 散射光波的疊加和衍射 509
8.1.5 勞厄方程組 511
8.1.6 X射線在晶面上的衍射 514
8.1.7 布拉格方程 516
8.2 原子的散射因子與晶胞的結構振幅 519
8.2.1 X射線光源 519
8
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結構化學 節選
第1章 量子力學波動方程 物質由原子、分子或離子等微粒構成，物質之間的化學變化服從質量守恒定律，能量轉化服從能量守恒定律。物質有光、電、磁等屬性，經過光照以及施加電場或磁場，原子和分子被轉變為帶電離子，物質之間的電荷傳遞服從電荷守恒定律。19世紀初，科學家開始探索物質的構造，道爾頓（J. Dalton）提出原子論，認為原子是化學變化中不可分割的*小單位，按性質和質量對原子進行分類，原子在不同的物質中存在不同形態，其基本特征不變，統稱為元素。純物質中各種原子存在一種簡單整數比，稱為倍比定律。1811年，阿伏伽德羅（A. Avogadro）提出分子論，認為物質由分子組成，分子由原子構成。在同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同數目的分子，稱為阿伏伽德羅定律。 物質由微粒構成，導致了組成變化、電荷轉移、能量變化是離散的、不連續的。分子量是按原子量進行加和的，物質的質量又是按分子量加和的，是不連續變化的。1834年，法拉第（M. Faraday）通過研究電解過程的化學變化，得出法拉第電解定律，即電解析出的物質總量與化學當量成正比，也與溶液中離子轉移的電荷總量成正比。電荷轉移是按單位電荷電量的倍數進行的，是不連續變化的。 光是電磁波，電磁場能量是連續變化的。1865年，麥克斯韋（J. C. Maxwell）采用拉格朗日和哈密頓創立的數學方法表達了電磁波的波動方程，斷言光是一種電磁波。1888年，赫茲（H. R. Hertz）用實驗證明了電磁波的存在，證實電磁波的傳播速度就是光速，同時獲得了電磁波具有聚焦、反射、折射、偏振等屬性。 1882年，邁克耳孫（A. A. Michelson）經過多次對光速測量方法的改進，終于獲得較為精確的光速值 。 1900年，普朗克（M. K. E. L. Planck）為了解析黑體熱輻射強度隨頻率變化的光譜，普朗克假設熱輻射能量按 的倍數變化， 為熱輻射頻率，按麥克斯韋-玻爾茲曼統計分布推得與實驗光譜完全一致的理論光譜曲線。解釋黑體輻射的關鍵是黑色物質所輻射能量的量子化假設，即假設熱輻射電磁波的能量為 （1-1） 其中，稱為普朗克常量。 1887年，赫茲首先通過實驗觀察到光電效應，1899年，湯姆孫（J. J. Thomson）證實光電流是帶負電的粒子（電子）流。1905年，愛因斯坦（A. Einstein）提出光量子論，解釋了光電效應現象。光是按光速行進的光子流，光的頻率決定光的能量，光子流量率決定光的強度。光的粒子性必然導致光的能量是量子化的結論，光的傳播表現出波動性，光與物質的作用表現出粒子性。光的量子論能很好地解釋光電效應實驗，光子能量被電子吸收變為光電子，同樣假設光的能量符合關系式（1-1）。光電子的能量超過原子的束縛作用能時，做功脫離原子變成自由電子，再經過電路中的正電場加速，流向陽極，形成光電流，光子和電子的能量轉化關系式表達為 （1-2） 式中，ν是自由電子的速度；v是入射光的頻率；be是電子的結合能，改變入射光的頻率測得產生光電子的*小頻率閾值 ，此時動能等于零，由式（1-2）必有 。當光的頻率增大，光子能量增大，光電子的動能增大。當光的強度增強，單位時間通過單位橫截面的光子數目增多，激發出的光電子數越多，光電流增大。從1907年起，密立根（R. A. Millikan）通過一系列實驗證實了愛因斯坦關于光電效應的預測，并經過光電效應實驗測得普朗克常量。 氫原子光譜是線狀譜線，具有離散性特征，氫原子光譜的線系見圖1-1。1885年，巴爾末（J. J. Balmer）歸納了氫原子的一組光譜線，稱為巴爾末線系，并總結出譜線波長的經驗公式。1889年，里德伯（J. R. Rydberg）提出一個更普遍的經驗公式 （1-3） 式中，λ是譜線波長；R0是里德伯常量，n1、n2都取正整數。要解釋氫原子光譜，就必須知道氫原子的結構。在19世紀末，有關原子的構造還是未知的，那時物理學還不能解釋氫原子光譜。 圖1-1 氫原子光譜的線系 當電子受到原子核的束縛時，氫原子光譜是離散的線狀光譜；當電子脫離原子核時，氫原子光譜是連續的帶狀光譜。原子中電子的能量變化產生線狀光譜的離散性必然導致原子中電子能量是量子化的結論，這一結論首先被玻爾（N. Bohr）所認識。 1.1 氫原子結構 1897年，湯姆孫發現電子，指出電子是比原子小得多的帶負電粒子，并測量了電子的荷質比[1] （1-4） 1899年光電效應實驗證明光電粒子為光電子，其荷質比與電子相同。1909年，密立根通過油滴實驗測量了電子的電荷[2]， ，根據湯姆孫測得的荷質比，間接算得電子的質量 從而弄清楚了電子的基本性質。 原子是電中性的，電子帶負電的性質暗示了原子中還存在一種帶正電的粒子。湯姆孫想象的原子結構是電子分散在充滿正電粒子的球中，因為正電粒子的性質還是未知的，湯姆孫的原子結構模型很顯然是不成熟的。 1911年，盧瑟福（E. Rutherford）用 粒子（He2+ 粒子）轟擊金箔，在接觸點附近的空間中檢測到散射 粒子[3]。這種散射是 粒子對撞帶正電的原子核，因強排斥力所產生的反向運動所致，從而證明了原子存在帶正電荷的原子核。 粒子散射實驗改變了人們對原子結構的認識，使得物質的微觀結構逐漸清晰起來。原子具有一個質量密度很大、半徑小于10？14m、帶正電荷的核，原子是由帶負電荷的電子和帶正電荷的原子核組成。 電子和原子核的發現表明原子是可再分的，原子由更小的粒子組成，粒子性必然導致原子能量的量子化。其次，電子和原子核的發現改變了人們對原子結構的認識，盧瑟福認為原子的結構是帶負電的電子圍繞帶正電的原子核運動。盧瑟福的原子結構是不穩定的，因為電子繞核運動受到庫侖吸引力的作用，運動半徑會不斷減小，隨勢能增加，電子運動產生加速度，不斷發射電磁波，從而產生連續帶狀光譜，而電子*終也會撞向原子核。氫原子是*簡單的原子，一個電子圍繞帶正電的原子核運動。 為了解釋氫原子光譜，1913年，玻爾提出了一個合理的氫原子結構模型。玻爾假設：電子存在一組能量確定的、離散的狀態，也稱為軌道。電子處于一個狀態并不輻射能量[4]，電子從一個狀態轉變為另一個狀態，經歷一個過渡態，吸收或發射一個光量子。 （1-5） 其中，n1為低能態， 為高能態，n2電子從低能態躍遷至高能態吸收光子；電子從高能態跳回至低能態發射光子，這兩個過程的圖示見圖1-2。 圖1-2 電子在軌道能級上躍遷吸收和發射光子圖示 設電子和原子核的質量分別為m和M，電子和原子核的電荷分別為？e和+ Ze，對于氫原子，Z = 1。又設電子和原子核的質心為C，將質心定為坐標系原點O，質心與電子的間距為 ，與原子核的間距為 ，電子和原子核之間的間距為 ，見圖1-3（a）。從另一角度觀察原子，將原子核作為原點，觀察電子繞原子核的相對運動，見圖1-3（b）。注意：為了看清楚原子核繞質心的運動軌跡，圖1-3（a）有意把 放大了，實際上 很小。兩個坐標系的z軸都與圓周平面垂直，坐標軸x和y符合右手系。由圖1-3（a）的坐標系，有 （1-6） （1-7） 其中， 的方向由原子核指向電子。電子和原子核實際是在繞質心做圓周運動，其在圓周上的相對運動方向同向，同為逆時針或同為順時針，而線速度方向相反，見圖1-3（a）。 圖1-3 電子和原子核繞質心、電子繞原子核的圓周運動 聯立式（1-6）和式（1-7），解得 （1-8） （1-9） 電子和原子核在以質心為圓心的圓周軌道上運動，其路徑弧長 ，α為中心角，見圖1-3（b）。因為r1、r2和r始終處于一條直線上，對于電子、原子核相對于質心的轉動，以及電子相對于原子核的轉動，其中心角都等于 ，即單位時間轉過的角度相等。但電子和原子核之間的間距不同，將式（1-8）和式（1-9）兩端同乘因子 ，得 （1-10） （1-11） 式（1-10）和式（1-11）兩端對時間 微分，并根據速度定義式 代入得 （1-12） （1-13） 原子的動能T等于電子和原子核的動能之和，將式（1-12）和式（1-13）代入下式： 定義折合質量： ，原子的動能就變為 （1-14） 式（1-14）即為在原子核為原點的坐標系下，電子繞原子核運動的動能。在此坐標系下，電子與核之間的吸引能為 （1-15） 其中， 為能量換算因子，使得勢能的單位為焦耳。電子繞原子核運動的總能量E為 （1-16） 電子和原子核繞質心做圓周運動，都有角動量。按角動量的定義 ，做圓周運動的粒子，其速度和半徑矢量始終垂直，則角動量的大小 。電子和原子核的總角動量為 （1-17） 將式（1-8）、式（1-9）、式（1-12）、式（1-13）一并代入式（1-17），得 （1-18） 式（1-18）即為在原子核為原點的坐標系下，電子繞核運動的軌道角動量，其方向與z軸平行，與圓周平面垂直。當軌道圓周半徑不變時，總角動量等于常數。玻爾假設隨軌道半徑取不同的值，角動量按 的整倍數變化，即 （1-19） 其中， 被稱為角動量量子單位，這就是玻爾的角動量量子化假設。角動量量子化假設導致離散的運動狀態，此時半徑的取值是離散的，不是連續變化的。電子以一定的速度在某一半徑的圓周上作軌道運動，就代表其處于某一個狀態，并存在一定的能量。 下面求電子運動的軌道半徑和能量，根據電子與原子核的吸引力等于電子繞核運動的向心力，則有 （1-20） 聯立式（1-19）和式（1-20），消去速度 ，求得軌道半徑 （1-21） 由上式可見，軌道半徑 由連續變量變成了離散變量。再聯立式（1-14）和式（1-20），消去速度后，得 （1-22） 將式（1-22）代入總能量表達式（1-16），得 （1-23） *后將式（1-21）的軌道半徑 代入式（1-23）中，求得總能量： （1-24） 用式（1-24）計算能量，其單位為焦耳（J）。顯然，電子的能量也是整數n的變量，n被稱為量子數。軌道半徑、電子能量、角動量都隨 取不同的值而變成量子化的物理量，而這都是玻爾的角動量量子化假設所導致的必然結果。下面將看到量子化假設符合原子光譜譜線的離散現象，玻爾的原子結構模型能解釋氫原子光譜。 設氫原子受到光的激發，電子從 躍遷至 的能級，對應的能量變化為 （1-25） 此能量變化等于電子吸收光子的能量，則有 ，代入式（1-25），得 （1-26） 其中，λ為吸收光的波長；v為波數，當波長以米為單位時，定義為1m長度的光程所包含完整光波的數目，單位為 。式（1-26）中的常數項可寫作 折合為 ，R0是理論上的里德伯常量，與實驗上的經驗參數非常接近。于是，式（1-26）簡化為 （1-27） 電子在躍遷過程中發射光子，同時原子產生反沖運動。可以證明，反沖產生的能量變化很小，可以忽略不計。設電子從 能級躍遷至 能級，同時發射能量為 的光子，原子產生反沖動能 。電子躍遷前后，原子的能量守恒，即有 （1-28） 由動量守恒，光子的動量等于原子反沖動量，二者方向相反。在相對論中光子的動量為 （1-29） 將式（1-29）代入式（1-28），令 ，將輻射能量 作為未知量時，式（1-28）成為關于 的一元二次方程： （1-30） 求解方程，得如下合理解
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