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有機波譜學譜圖解析 版權信息
- ISBN：9787030258595
- 條形碼：9787030258595 ; 978-7-03-025859-5
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
有機波譜學譜圖解析 內容簡介
本書是《有機化合物結構鑒定與有機波譜學（第二版）》（寧永成，科學出版社，2000）的姊妹篇。全書共6章，～5章分別介紹核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、核磁共振二維譜、質譜、紅外光譜解析的基礎知識和解析方法，第6章列舉了大量有機化合物結構解析的實例，通過實例可了解各種譜圖的功能。本書介紹了譜圖綜合解析的方法，突出了各類譜圖解析的規律、方法和技巧，讀者通過對本書的學習，可加強譜圖解析能力。
本書的英文版由威立(Wiley)出版公司同步出版。
有機波譜學譜圖解析 目錄
目錄
Foreword to Interpretation of Organic Spectra
前言
第1章 核磁共振氫譜的解析 1
1.1 化學位移 2
1.1.1 化學位移的概念 2
1.1.2 影響化學位移的因素 4
1.2 耦合常數J 6
1.2.1 耦合作用和耦合常數 6
1.2.2 分類討論耦合常數 7
1.3 化學等價和磁等價 11
1.3.1 化學等價 11
1.3.2 磁等價 15
1.3.3 核磁共振氫譜的分類 15
1.4 一些常見官能團的核磁共振氫譜特征 16
1.4.1 取代苯環 16
1.4.2 取代的雜芳環 17
1.4.3 正構烷基 18
1.4.4 羰基化合物 18
1.4.5 活潑氫 18
1.4.6 含有氟或者磷的化合物 19
1.5 核磁共振氫譜的解析方法 20
1.5.1 區分雜質峰，注意所使用的溶劑 20
1.5.2 計算未知物的不飽和度 20
1.5.3 確定每個峰組所對應的氫原子的數目 21
1.5.4 確定未知物所含的官能團 21
1.5.5 分析峰組的耦合裂分 22
1.5.6 組合可能的結構式 23
1.5.7 對推導出的結構進行指認 23
1.5.8 對推導出的結構進行核驗 23
1.6 核磁共振氫譜解析的例子 25
第2章 核磁共振碳譜的解析 33
2.1 核磁共振碳譜的特點和優點 33
2.2 核磁共振碳譜的主要參數——化學位移 34
2.3 常見官能團核磁共振碳譜的化學位移及其主要影響因素 36
2.3.1 鏈狀烷烴及其衍生物 36
2.3.2 環烷烴和取代環烷基 37
2.3.3 取代的烯基 37
2.3.4 取代苯環 38
2.3.5 羰基 40
2.4 碳原子級數的確定 40
2.5 核磁共振碳譜的解析方法 41
2.5.1 區分雜質峰，鑒別溶劑峰 42
2.5.2 計算未知物的不飽和度 42
2.5.3 碳譜譜峰化學位移數值的考慮 42
2.5.4 確定碳原子的級數 43
2.5.5 推測未知物的組成基團 43
第3章 核磁共振二維譜的解析 44
3.1 核磁共振二維譜的一般知識 44
3.2 同核位移相關譜 45
3.3 異核位移相關譜 60
3.4 長程異核位移相關譜 63
3.5 NOESY譜和ROESY譜 68
3.6 同核總相關譜 72
第4章 質譜的解析 73
4.1 有機質譜的基本知識 73
4.1.1 質譜譜圖 73
4.1.2 有機質譜中的電離方法 73
4.1.3 有機質譜中的各種離子 73
4.2 質譜中的同位素離子峰簇 74
4.3 電子(轟擊)電離質譜(EIGMS)的解析 76
4.3.1 分子離子峰的確定 76
4.3.2 碎片離子峰的解析 78
4.3.3 重排離子峰的解析 81
4.3.4 脂環化合物的復雜斷裂 84
4.3.5 常見官能團的質譜裂解模式 86
4.3.6 EI質譜解析的方法和例題 89
4.4 軟電離質譜的解析 96
4.4.1 由電噴霧電離產生的質譜 96
4.4.2 由化學電離產生的質譜 97
4.4.3 由FAB產生的質譜 98
4.4.4 由MALDI產生的質譜 99
4.4.5 由大氣壓化學電離產生的質譜 99
4.4.6 軟電離質譜解析例 99
4.5 高分辨質譜的解析 102
4.6 串聯質譜的解析 104
第5章 紅外光譜的解析 106
5.1 紅外譜圖的基本知識 106
5.1.1 紅外光譜譜圖 106
5.1.2 紅外光譜的兩大分區 106
5.2 官能團的特征吸收頻率 107
5.2.1 紅外光譜的基本公式 107
5.2.2 影響官能團紅外吸收頻率的因素 107
5.2.3 官能團的紅外特征吸收頻率 108
5.3 紅外光譜分區討論 108
5.3.1 官能團區 109
5.3.2 指紋區 110
5.4 紅外譜圖逐段解析 111
5.5 紅外光譜解析的要點和步驟 114
5.5.1 解析紅外吸收譜的要點 114
5.5.2 紅外光譜解析的步驟 114
5.5.3 從譜圖集或者網絡查找標準紅外譜圖 115
5.5.4 紅外光譜解析例題 115
第6章 譜圖的綜合解析 120
6.1 常用的方法和步驟 120
6.2 推導未知物結構或確認化合物結構的例題 122
附錄 常見官能團紅外吸收特征頻率表 368
Foreword to Interpretation of Organic Spectra
前言
第1章 核磁共振氫譜的解析 1
1.1 化學位移 2
1.1.1 化學位移的概念 2
1.1.2 影響化學位移的因素 4
1.2 耦合常數J 6
1.2.1 耦合作用和耦合常數 6
1.2.2 分類討論耦合常數 7
1.3 化學等價和磁等價 11
1.3.1 化學等價 11
1.3.2 磁等價 15
1.3.3 核磁共振氫譜的分類 15
1.4 一些常見官能團的核磁共振氫譜特征 16
1.4.1 取代苯環 16
1.4.2 取代的雜芳環 17
1.4.3 正構烷基 18
1.4.4 羰基化合物 18
1.4.5 活潑氫 18
1.4.6 含有氟或者磷的化合物 19
1.5 核磁共振氫譜的解析方法 20
1.5.1 區分雜質峰，注意所使用的溶劑 20
1.5.2 計算未知物的不飽和度 20
1.5.3 確定每個峰組所對應的氫原子的數目 21
1.5.4 確定未知物所含的官能團 21
1.5.5 分析峰組的耦合裂分 22
1.5.6 組合可能的結構式 23
1.5.7 對推導出的結構進行指認 23
1.5.8 對推導出的結構進行核驗 23
1.6 核磁共振氫譜解析的例子 25
第2章 核磁共振碳譜的解析 33
2.1 核磁共振碳譜的特點和優點 33
2.2 核磁共振碳譜的主要參數——化學位移 34
2.3 常見官能團核磁共振碳譜的化學位移及其主要影響因素 36
2.3.1 鏈狀烷烴及其衍生物 36
2.3.2 環烷烴和取代環烷基 37
2.3.3 取代的烯基 37
2.3.4 取代苯環 38
2.3.5 羰基 40
2.4 碳原子級數的確定 40
2.5 核磁共振碳譜的解析方法 41
2.5.1 區分雜質峰，鑒別溶劑峰 42
2.5.2 計算未知物的不飽和度 42
2.5.3 碳譜譜峰化學位移數值的考慮 42
2.5.4 確定碳原子的級數 43
2.5.5 推測未知物的組成基團 43
第3章 核磁共振二維譜的解析 44
3.1 核磁共振二維譜的一般知識 44
3.2 同核位移相關譜 45
3.3 異核位移相關譜 60
3.4 長程異核位移相關譜 63
3.5 NOESY譜和ROESY譜 68
3.6 同核總相關譜 72
第4章 質譜的解析 73
4.1 有機質譜的基本知識 73
4.1.1 質譜譜圖 73
4.1.2 有機質譜中的電離方法 73
4.1.3 有機質譜中的各種離子 73
4.2 質譜中的同位素離子峰簇 74
4.3 電子(轟擊)電離質譜(EIGMS)的解析 76
4.3.1 分子離子峰的確定 76
4.3.2 碎片離子峰的解析 78
4.3.3 重排離子峰的解析 81
4.3.4 脂環化合物的復雜斷裂 84
4.3.5 常見官能團的質譜裂解模式 86
4.3.6 EI質譜解析的方法和例題 89
4.4 軟電離質譜的解析 96
4.4.1 由電噴霧電離產生的質譜 96
4.4.2 由化學電離產生的質譜 97
4.4.3 由FAB產生的質譜 98
4.4.4 由MALDI產生的質譜 99
4.4.5 由大氣壓化學電離產生的質譜 99
4.4.6 軟電離質譜解析例 99
4.5 高分辨質譜的解析 102
4.6 串聯質譜的解析 104
第5章 紅外光譜的解析 106
5.1 紅外譜圖的基本知識 106
5.1.1 紅外光譜譜圖 106
5.1.2 紅外光譜的兩大分區 106
5.2 官能團的特征吸收頻率 107
5.2.1 紅外光譜的基本公式 107
5.2.2 影響官能團紅外吸收頻率的因素 107
5.2.3 官能團的紅外特征吸收頻率 108
5.3 紅外光譜分區討論 108
5.3.1 官能團區 109
5.3.2 指紋區 110
5.4 紅外譜圖逐段解析 111
5.5 紅外光譜解析的要點和步驟 114
5.5.1 解析紅外吸收譜的要點 114
5.5.2 紅外光譜解析的步驟 114
5.5.3 從譜圖集或者網絡查找標準紅外譜圖 115
5.5.4 紅外光譜解析例題 115
第6章 譜圖的綜合解析 120
6.1 常用的方法和步驟 120
6.2 推導未知物結構或確認化合物結構的例題 122
附錄 常見官能團紅外吸收特征頻率表 368
展開全部
有機波譜學譜圖解析 節選
第1章 核磁共振氫譜的解析 鑒定有機化合物結構時，本書以核磁共振為*重要的方法，因為從核磁共振譜（一維和二維譜）得到的信息*豐富，譜圖的可解析性*高。氫譜是所有核磁共振譜中靈敏度*高的，因而*容易測定，所以首先討論氫譜。 對于結構不太復雜的化合物，不需做二維核磁共振譜，僅用核磁共振氫譜和碳譜再結合其相對分子質量就可能推出結構。此時核磁共振氫譜的可解析性就特別重要，它可以提供豐富的結構信息。對于從幾種可能結構中選出一個*合理的化學結構時，氫譜也往往起著舉足輕重的作用。 采用核磁共振二維譜時，從氫譜所得到的信息，特別是本書所強調的峰型分析，仍然有重要的參考意義。 核磁共振氫譜的主要參數有3個：化學位移、峰的裂分和耦合常數J、峰面積。從物理學的角度來看，氫譜譜峰還有弛豫時間這個參數，但是在氫譜中，弛豫速度比較快，在一般情況下弛豫時間的變化不影響譜圖的峰面積和解析。 核磁共振氫譜的橫坐標是化學位移，也就是說化學位移是官能團出峰位置的表征。 由于磁性核之間存在耦合作用，因此核磁共振氫譜的譜峰會呈現分裂，稱為“裂分”。裂分的間距以耦合常數（以赫茲為單位）表征。耦合常數的大小反映了耦合作用的強弱。 化學位移和耦合裂分的有關知識將在后面仔細闡述。 核磁共振氫譜的縱坐標是譜峰的強度。由于氫譜中的譜峰都有一定的寬度，因此以譜峰的面積的積分數值來量度峰的大小。在核磁共振氫譜中，標注有各峰組面積的積分數值，該積分數值和峰組所對應的氫原子數目成正比。核磁共振氫譜的定量關系比較好，誤差在5%之內。 核磁共振氫譜的良好定量性對于推導未知物結構很重要，從各峰組的積分數值比可以找到各峰組所對應的氫原子數目比。 如果測試的樣品是混合物，用這種定量關系則可確定各組分的定量比。 利用氫譜的這種定量關系，能夠得到某些重要的結果。例如，分析一種非離子表面活性劑RC6H4O（C2H4O）nH 時，利用氫譜可以容易地確定其n 的平均數。而對于評價這種表面活性劑的性質來說，平均加成數n 是重要特征。如果用薄層層析分析這種樣品，展開之后在薄板上面會得到一連串的斑點，每個斑點相應于一個環氧乙烷的加成數，所有的加成數構成一個正態分布曲線。此時，平均數比參加平均的具體數值重要。 圖1.1為化合物C1-1的氫譜。 從圖1.1可知氫譜的橫坐標為化學位移，峰組的下面標注有準確的化學位移數值；縱坐標為譜峰的強度，峰組的上面標注有峰組面積的積分數值。 圖1.1 化合物C1-1的氫譜 在氫譜中可見峰組的耦合裂分。裂分間距是以赫茲量度的，裂分間距越小，表明所用的核磁共振譜儀的頻率越高。圖1.1是用600MHz譜儀測定的，因此裂分間距看起來很小。 1.1 化學位移 1.1.1 化學位移的概念 從字面上可知“化學位移”指的是由于官能團具有不同的化學特性，因而它們的出峰位置相對于基準物質的出峰位置會產生一定的移動，即化學位移表征官能團出峰的位置。化學位移的符號為δ。 化學位移的基準物質*常用的是四甲基硅烷（TMS），它在氫譜中呈現的是一個單峰，其位置定為零。按照“左正右負”的原則，一般官能團的化學位移數值均為正（在TMS的左面出峰），只有特殊的官能團具有負的化學位移數值。 迄今為止，國際上通用的化學位移的單位仍然是ppm（國內把ppm定為非法定單位，1ppm=1/106），本書采用ppm 為化學位移的單位。 從物理學的概念考慮，化學位移數值的大小反映了所討論的氫原子核外電子云密度的大小。由于氫原子核外只有s電子，因此氫原子核外電子云密度的大小即氫原子核外s電子的電子云密度的大小。s電子的電子云密度越大，化學位移的數值越小，相應的峰越位于核磁共振氫譜譜圖的右方，反之亦然。任何使氫譜的峰往右移動（化學位移數值減小）的作用稱為屏蔽效應；反之，任何使氫譜的峰往左移動（化學位移數值增大）的作用稱為去屏蔽效應。 常見官能團的化學位移δ值（變化范圍）如表1.1所示。 表1.1 有機化合物常見官能團氫譜的化學位移數值（變化范圍） 從表1.1可知，不同官能團的δ值有比較大的差別，對于每一種官能團來說又有一定的變化范圍。 1.1.2 影響化學位移的因素 核磁共振氫譜中影響化學位移的因素可以從官能團本身的性質、取代基的影響和介質的影響等幾個方面來進行討論。 1. 化學位移數值首先決定于官能團本身的性質 不同官能團的化學位移數值有比較大的差別。大體說來，飽和基團的δ值較小，不飽和基團的δ值較大（苯環的δ值則比烯基的δ值更大一些）。影響因素有： 1）官能團所含碳原子的s-p電子雜化情況 與氫原子相連的碳原子如果從sp3雜化（碳碳單鍵）到sp2雜化（碳碳雙鍵），s電子的成分從25%增加到33%，鍵電子更靠近碳原子，因而對于相連的氫原子有去屏蔽作用，即該氫原子的化學位移數值增大。 炔氫（對應的是sp雜化）的化學位移數值在烯氫和飽和氫之間，是另外的原因造成，下面將要討論。 2）環狀共軛體系的環電流效應 以苯環為例，在外加磁場的作用下，環狀共軛體系的離域π電子將產生環電流。其磁力線在苯環的上、下方與外加磁力線的方向相反，但是在側面與外加磁力線的方向相同，因而對于苯環的氫（在苯環的側面）有去屏蔽作用。雖然樣品分子在溶液中會不斷地翻滾，即分子對于磁場的方向在變化，但是平均的結果，苯環上的氫原子仍然受到了較強的去屏蔽作用。由于這個原因，苯環氫的化學位移數值比烯氫大。 3）化學鍵的各向異性屏蔽作用 化學鍵無論是單鍵、雙鍵還是叁鍵，都具有各向異性的屏蔽作用。也就是說它們對于不同方向的屏蔽作用是不同的：某些方向是屏蔽作用，某些方向是去屏蔽作用。 六元環如果不能快速翻轉，亞甲基上面的平伏氫和直立氫的化學位移數值通常有明顯的差別，直立氫的化學位移數值大約比平伏氫的小0.5ppm，這就是單鍵各向異性屏蔽作用的結果。 碳碳叁鍵（炔基）中由于π電子只能繞鍵軸轉動，沿鍵軸方向屏蔽作用很強，因此炔氫在這個區域受到很強的屏蔽作用，所以炔氫相對于烯氫遠在高場方向出峰。 4）空間因素的影響 當所研究的氫核和鄰近的原子間距小于范德華半徑之和時，氫的核外電子被排斥，電子云密度下降，化學位移數值增加。 2. 取代基的影響 對于每一個官能團來說，δ值都有一定的變化范圍，這是取代基的影響。需要知道，取代基的影響對于不同的官能團來說是有區別的。 （1）對脂肪氫來說，電負性基團的取代將使其α-氫的化學位移值增加，β-氫的化學位移值也稍有增加。從上面的敘述可知，考慮誘導效應就很容易理解這點。電負性基團吸引電子，這樣的取代基與所討論的官能團相連時，后者氫原子的電子密度將下降，從而會增加其化學位移數值。 （2）對芳香氫來說，取代基的作用和上面所討論的不一樣，此時需要同時考慮誘導效應和共軛效應。取代基分為三類（寧永成，2000）： **類取代基包括烴基和鹵素原子。它們是飽和基團且電負性都不強。這樣的取代基對苯環的電子密度改變不大，因而對于取代基的鄰、間、對位氫的化學位移數值均無大的影響。屬于**類取代基的有—CH3，—CH2—， CH ，—CH=CHR，— C？？CR ，—Cl，—Br等。 第二類取代基是含飽和雜原子的基團。由于飽和雜原子的未成鍵電子對和苯環的離域電子有p-π共軛作用，苯環的電子密度增加，從核磁共振的角度來看就是苯環剩余的所有氫原子的峰往高場位移。這樣的高場位移對于鄰、對位氫比較明顯，尤其對于鄰位氫。屬于第二類取代基的有—OH，—OR，—NH2，—NHR，—NR′R″等。 第三類取代基是含不飽和雜原子的基團。它們與苯環形成大的共軛體系，但由于雜原子的電負性，苯環剩余氫原子的電子密度下降，即它們的氫譜譜峰都往低場移動，其中鄰位氫的峰往低場的移動*遠。屬于第三類取代基的有—CHO，—COR，—COOR，—COOH，—CONHR，—NO2，—N=NR 等。 3. 介質和氫鍵的影響 這里所說的介質的影響就是核磁共振實驗中溶劑的影響。 由于在不同的溶劑中樣品分子受到的磁感強度不同，溶劑分子對于樣品分子的不同官能團的作用也可能有差別，因此使用不同的溶劑作圖所得到的核磁共振譜圖可能會有變化。核磁共振氫譜的變化可能比較明顯，除了官能團的化學位移數值變化之外，峰型還可能變化。因此在進行譜圖比對時，必須考慮溶劑的因素。 分子內形成的氫鍵和分子間形成的氫鍵都可能影響官能團的化學位移數值，*突出的是羧基。羧基的化學位移數值常常可能超過10ppm。烯醇的化學位移數值更特殊，可以達到16ppm，也是由于氫鍵的作用。 由于化學位移數值和基團本身以及該基團的鄰位基團有關，因此從一個峰組的化學位移數值可以推斷這是什么基團，并可以推斷它的相鄰基團或者它的取代情況。 知道影響化學位移的變化因素就可以了，所有的近似計算公式及相應的參數都不必列舉。因為對應于一個化合物的結構式，它的化學位移數值可以用計算機軟件ChemDraw來估算（參閱1.5.8）。 核磁共振氫譜由于化學位移數值的變化范圍不大（出現超過10ppm 的情況很少），容易產生峰組的重疊（或者部分重疊）。此時，核磁共振二維譜之一——異核位移相關譜就特別重要。此部分內容將在3.2節介紹。 1.2 耦合常數J 本節標題雖然是耦合常數J，但是內容包括峰的裂分，因為如果存在耦合現象就必然產生峰的裂分。 1.2.1 耦合作用和耦合常數 首先應該知道什么核之間會有耦合作用。簡單地講，磁性核之間才會有耦合作用。磁性核是它們的自旋量子數不為零的原子核。如果不是磁性核，就不能對其他原子核產生耦合作用，本身也不能用核磁共振方法來測定。 產生耦合裂分的磁性核可以是氫核或者其他磁性核，如31P、19F等。對于氫譜來說，氫氫之間會產生耦合（當然它們之間的距離需要在一定的化學鍵數目之內）。與氫相連的碳原子，由于99%是12C（其自旋量子數為零，是非磁性核），因此一般情況下看不到由碳原子引起的耦合裂分，只有在氫譜中很強的峰的兩側可能觀察到由1%的13C耦合而產生的所謂“衛星峰”。有機化合物中的氟、磷等原子是磁性核，都會對有關的譜峰產生裂分，將在1.4.5中詳細地討論。氯的兩個同位素（35Cl，37Cl）和溴的兩個同位素（79Br，81Br）由于自旋量子數都是3/2，在磁場中會很快地改變自旋狀態，因此不對氫譜的峰產生裂分。在分析譜圖時把它們“看成”非磁性核。 由于磁性核在磁場中有不同的取向，與它（們）相鄰的核（在氫譜中指的是氫核）的譜峰即會呈現被裂分（分裂）的多重峰。 采用歸納的方法，可以得到2nI+1的規律，其中I 為產生耦合裂分的磁性核的自旋量子數，n 為該磁性核的數目。 如果產生耦合裂分的磁性核的自旋量子數為1/2，2nI+1的規律就簡化為n+1的規律。 在解析氫譜的耦合裂分時，*經常遇見的是自旋量子數為1/2的磁性核的耦合作用，因此一般情況是用n+1規律分析。 n+1規律的內容是，如果所討論基團的相鄰基團含有n個氫原子，所討論的基團將被這個相鄰的基團裂分為n+1重峰。一定要注意：n+1規律中的n 是產生耦合裂分的磁性核的數目，而不是所討論的基團（在氫譜中就是所討論的含氫的官能團）的氫原子數目。 理論上可以證明，或者從實際譜圖的解析也可以知道：只要相互耦合的基團具有不同的化學位移數值，它們之間的耦合裂分就會表現出來。反之，如果它們的化學位移數值相同（不管是理論上應該具有相同的化學位移數值，還是它們湊巧具有相同的化學位移數值），它們之間雖
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