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中國學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略·磷科學(xué) 版權(quán)信息
- ISBN:9787030701480
- 條形碼:9787030701480 ; 978-7-03-070148-0
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數(shù):暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
中國學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略·磷科學(xué) 內(nèi)容簡介
本書從磷化學(xué)的戰(zhàn)略發(fā)展、磷與生命科學(xué)、磷與生命起源、磷資源的生物循環(huán)利用、磷科學(xué)戰(zhàn)略聯(lián)盟五大主題展開討論,凝練新的學(xué)科生長點及學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略思路和政策措施,為國家基礎(chǔ)研究以及創(chuàng)新體系中的戰(zhàn)略定位和功能的確立提供參考與建議。 本書適合高層次的戰(zhàn)略和管理專家、相關(guān)領(lǐng)域的高等院校師生、研究機構(gòu)的研究人員閱讀,是科技工作者洞悉學(xué)科發(fā)展規(guī)律、把握前沿領(lǐng)域和重點方向的重要指南,也是科技管理部門重要的決策參考,同時也是社會公眾了解磷科學(xué)學(xué)科發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢的非常不錯讀本。
中國學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略·磷科學(xué) 目錄
總序 i
前言 vii
摘要 ix
Abstract xvii
**章 科學(xué)意義與戰(zhàn)略價值 1
**節(jié) 磷科學(xué)與合成化學(xué) 1
第二節(jié) 高配位磷 4
第三節(jié) 膦配體 5
第四節(jié) 磷與火安全材料 8
第五節(jié) 磷化工 9
第六節(jié) 磷資源的生物循環(huán)利用 9
第七節(jié) 磷與生命起源 11
第八節(jié) 磷與生命科學(xué) 12
第九節(jié) 磷與醫(yī)藥 17
第十節(jié) 磷與農(nóng)藥 19
第十一節(jié) 磷科學(xué)戰(zhàn)略聯(lián)盟 22
第二章 發(fā)展規(guī)律與研究特點 24
**節(jié) 含磷化合物合成研究的發(fā)展與特點 24
第二節(jié) 單質(zhì)磷及其應(yīng)用研究 25
第三節(jié) 高配位磷化學(xué) 28
第四節(jié) 膦配體的開發(fā)與應(yīng)用 30
第五節(jié) 含磷火安全材料 33
第六節(jié) 含磷物質(zhì)的化工生產(chǎn) 33
第七節(jié) 磷資源的循環(huán)利用 35
第八節(jié) 磷在生命起源過程中的重要角色 40
第九節(jié) 磷與生命科學(xué) 46
第十節(jié) 磷與醫(yī)藥 50
第十一節(jié) 含磷農(nóng)藥 55
第十二節(jié) 戰(zhàn)略聯(lián)盟是磷科學(xué)研究的發(fā)展方向 57
第三章 發(fā)展現(xiàn)狀與發(fā)展態(tài)勢 61
**節(jié) 磷化合物的合成研究 62
第二節(jié) 基于白磷的合成化學(xué) 62
第三節(jié) 黑磷的應(yīng)用 63
第四節(jié) 高配位磷化學(xué)的研究 65
第五節(jié) 低配位磷化學(xué)的研究——磷雜環(huán)化合物及亞膦烯 68
第六節(jié) 膦配體的開發(fā) 71
第七節(jié) 含磷阻燃劑及其本征型火安全材料的*新進展及挑戰(zhàn) 74
第八節(jié) 磷化工的技術(shù)與產(chǎn)業(yè)升級發(fā)展及挑戰(zhàn) 79
第九節(jié) 磷循環(huán)研究的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn) 80
第十節(jié) 生命起源的研究 84
第十一節(jié) 磷與生命科學(xué)的研究 89
第十二節(jié) 含磷藥物的研究 115
第十三節(jié) 含磷農(nóng)藥的研究 152
第十四節(jié) 磷科學(xué)戰(zhàn)略聯(lián)盟的建立基礎(chǔ) 156
第四章 發(fā)展思路與發(fā)展方向 160
**節(jié) 有機磷試劑的新反應(yīng) 160
第二節(jié) 高配位磷的研究 172
第三節(jié) 含磷火安全材料的可持續(xù)發(fā)展 175
第四節(jié) 磷資源的循環(huán)利用 177
第五節(jié) 磷與生命起源 180
第六節(jié) 磷與生命科學(xué) 185
第七節(jié) 磷與醫(yī)藥 201
第八節(jié) 有機磷農(nóng)藥的發(fā)展方向 209
第九節(jié) 磷科學(xué)戰(zhàn)略聯(lián)盟的發(fā)展方向 214
第五章 資助機制與政策建議 216
參考文獻(xiàn) 218
關(guān)鍵詞索引 235
中國學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略·磷科學(xué) 節(jié)選
**章 科學(xué)意義與戰(zhàn)略價值 英國生物學(xué)家、進化論的奠基人——達(dá)爾文(Charles Darwin)在其著名巨作《物種起源》(On the Origin of Species)一書的結(jié)尾提到,在一些溫暖的小池塘里存在著豐富的氨及磷酸鹽,經(jīng)光照或加熱,蛋白質(zhì)就可以產(chǎn)生。他認(rèn)為磷元素和氮元素在生命起源中起到至關(guān)重要的作用。地球上的生命是由磷元素主導(dǎo)的。 1957年的諾貝爾化學(xué)獎獲得者托德[Alexander Robertus Todd(Lord Todd)]曾說“哪里有生命,哪里就有磷”(Todd,1981)。因此,生命科學(xué)的相關(guān)研究應(yīng)當(dāng)充分考慮磷的參與及調(diào)控作用。目前,磷科學(xué)的發(fā)展早已超出生命科學(xué)的范疇,成為一門涉及化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)和海洋科學(xué)等多學(xué)科交叉的綜合性科學(xué)研究門類,在國計民生、國防建設(shè)等諸多方面具有不可替代的作用。 **節(jié) 磷科學(xué)與合成化學(xué) 化學(xué)是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)的科學(xué),是從原子和分子層面闡明物質(zhì)世界變化規(guī)律的科學(xué),是創(chuàng)造新物質(zhì)的中心科學(xué)。合成化學(xué)是化學(xué)的重要分支,其與生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)等緊密聯(lián)系。人類物質(zhì)文明進步與社會可持續(xù)發(fā)展均離不開新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)與創(chuàng)造,而合成化學(xué)則是創(chuàng)造新物質(zhì)*主要的工具和手段。迄今,化學(xué)家已憑借智慧和不斷進步的合成技術(shù),通過碳、氫、氧、氮、硫、磷、鹵素等元素巧妙組合,創(chuàng)造出 5000多萬種功能各異的化學(xué)物質(zhì),為人類構(gòu)筑了一個豐富多彩的人工合成物質(zhì)世界。這些化學(xué)合成物質(zhì)在生命、醫(yī)藥、材料、國防等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,提供了人類生存和社會持續(xù)發(fā)展所必需的物質(zhì)基礎(chǔ)。大自然所能提供的天然物質(zhì)越來越難以滿足人類為追求美好生活而對新物質(zhì)、新材料日益增長的需求,合成化學(xué)在人類生活中扮演著越來越重要的角色,并已成為支撐人類社會可持續(xù)發(fā)展的基石。正因為如此,“新物質(zhì)的創(chuàng)造和轉(zhuǎn)化”的科學(xué)問題已明確納入我國《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020年)》,需要長期堅持不懈地努力探索并加以解決。 磷化合物具有獨*而豐富的分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì),因此磷元素在合成化學(xué)領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位。開展磷化合物相關(guān)的新反應(yīng)性、新催化功能及新合成方法等核心課題的研究,一直是創(chuàng)造新物質(zhì)的前沿和核心研究內(nèi)容,同時也是磷化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點,并不斷取得新進展,為我國化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)和材料工業(yè)的技術(shù)變革提供基礎(chǔ)研究支撐,同時將我國寶貴的磷資源轉(zhuǎn)化為高附加值的功能化物質(zhì)和材料,提高資源的有效利用率,因而具有非常重要的科學(xué)意義,并能創(chuàng)造巨大的社會效益、經(jīng)濟效益。 有機磷化合物與我們的日常生活聯(lián)系緊密,應(yīng)用也*多。例如,經(jīng)典的有機磷農(nóng)藥草甘膦除草劑的*主要的組成就是有機磷化合物。有機磷化合物也可以用作軍用毒劑(如 VX神經(jīng)毒劑等),以及醫(yī)療用藥(如用于治療青光眼等)。另外,有機磷化合物是基礎(chǔ)科學(xué)研究中*常見的一類配體,不僅可以用于穩(wěn)定金屬離子,在配位化學(xué)中有十分重要的作用,還可以用作有機催化反應(yīng)的配體,對當(dāng)前有機合成化學(xué)的發(fā)展發(fā)揮著極大的推動作用。 磷合成化學(xué)的源頭是單質(zhì)磷。1669年,德國商人 Henning Brandt將砂石、木炭、石灰、動物尿液放一起加熱提煉出單質(zhì)磷(白磷, P4)。這是人們首次人工提煉出單質(zhì)磷。從那時起,人們陸續(xù)分離、鑒定、合成了許多有機或無機的含磷化合物,并將它們應(yīng)用于食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、材料行業(yè)等眾多領(lǐng)域。工業(yè)上有機磷化合物的起始原料都是白磷,白磷的活化具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。傳統(tǒng)路線(圖 1-1)需要多步進行,使用氯氣將白磷轉(zhuǎn)化為 PCl3、PCl5等工業(yè)中間體,然后再與有機試劑反應(yīng)合成有機磷化合物。但是這種傳統(tǒng)的方法有難以克服的弊端,如對有毒的氯氣的使用、排放大量的氯化氫、低的原子經(jīng)濟性。磷化氫(PH3)曾被開發(fā)用于制備各種有機磷,然而其潛在的高毒、易燃危險性使其沒有大范圍使用。例如,實驗室常用的三苯基膦是由氯苯在金屬鈉的作用下與 PCl3在回流條件下反應(yīng)進行制備的;Ph2PCl是苯在 AlCl3的作用下與 PCl3連續(xù)反應(yīng)進行制備的。此類合成方法在實際工業(yè)生產(chǎn)時不僅操作煩瑣,而且選擇性差,對環(huán)境污染大,副產(chǎn)物相對較多,分離相對困難。此外, PCl3、PCl5、磷化氫等是劇毒、腐蝕性或易燃的物質(zhì),在儲存、運輸及使用時不方便且危險。因此,理想的有機磷制備方法是從白磷出發(fā),避開使用 PCl3、PCl5或磷化氫等,通過直接轉(zhuǎn)化高效合成。但 P— P鍵斷裂的選擇性和磷的轉(zhuǎn)化效率是白磷活化的兩大挑戰(zhàn)。目前從白磷出發(fā)直接構(gòu)建有機磷化合物存在的主要問題是反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)率低。 圖1-1 有機磷化合物的工業(yè)合成途徑 黑磷是除了白磷、紅磷外,磷的第三種同素異形體,是目前唯一具有直接帶隙的二維單質(zhì)半導(dǎo)體。自 2014年,首次被剝離成二維片層(黑磷烯)以來,黑磷吸引了人們廣泛的研究興趣,并且被科睿唯安(Clarivate Analytics)等發(fā)布的《 2016研究前沿》列為三十大前沿研究之一。黑磷展現(xiàn)出很多有別于其他材料的獨*性質(zhì),并在多個領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。首先,黑磷是一種有原子級厚度的直接帶隙半導(dǎo)體,即導(dǎo)帶底部和價帶頂部在同一位置,這是黑磷優(yōu)于其他二維材料的一大特點(Castellanos-Gomez,2015)。其次,黑磷無論有多少層,始終是直接帶隙半導(dǎo)體,這意味著黑磷可以很好地實現(xiàn)電流的“開”和“關(guān)”。而且黑磷的帶隙隨層數(shù)可調(diào)。單層黑磷的帶隙約為 1.51eV,相當(dāng)于 821nm的近紅外波長,而 5層黑磷的帶隙為 0.59eV,對應(yīng)約 2102nm的紅外波長,這意味著通過調(diào)控黑磷的層數(shù)即可實現(xiàn)其對不同波長光的響應(yīng)(Qiao et al,2014)。同時,黑磷還擁有很高的電子遷移率、高的比表面積和眾多活性位點(Li et al,2014),使其成為新一代半導(dǎo)體工業(yè)的核心材料,用于制造各種新型電子器件和光電器件,并且在光催化、電催化等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。此外,黑磷結(jié)構(gòu)上具有獨*的各向異性,其晶體結(jié)構(gòu)在 x方向和 y方向不對稱,使其具有一系列奇特的性質(zhì),如各向異性導(dǎo)熱特性和各向異性導(dǎo)電特性等(Lee et al,2015;Xia et al,2014a)。眾所周知,磷大量存在于動植物組織和細(xì)胞中,因此人們?nèi)粘5氖澄锒己胸S富的磷。一個成人體內(nèi)就含有 600~900g磷,占到人體重量的 1%(Bridgman, 1914)。此外,黑磷還具有極高的生物相容性,在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域具有其他無機納米材料所不具備的天然優(yōu)勢。 第二節(jié) 高配位磷 磷元素在生命活動過程中有重要的調(diào)控作用。利用簡單的分子模型研究含磷生物分子的性質(zhì)和功能,對于探索生命起源及揭示生命規(guī)律有重要的輔助作用。目前全世界對磷化學(xué)的研究主要集中于三價三配位(trivalent tricoordinate, λ3σ3)及五價四配位(pentavalent tetracoordinate,λ5σ4)的磷化合物上。 20世紀(jì) 60年代,隨著核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)技術(shù)的發(fā)展及合成技術(shù)的進步,低配位及高配位磷化合物的合成與鑒別有了新的強有力的工具,許多低配位和高配位磷化合物被合成、分離及鑒定出來。 高配位磷是關(guān)鍵生化反應(yīng)的核心。近幾十年來,隨著有機磷化學(xué)的迅速發(fā)展,發(fā)現(xiàn)了不少含磷化合物的新反應(yīng),合成出具有新型結(jié)構(gòu)的有機磷化合物,而其中關(guān)于五配位磷化合物的分子結(jié)構(gòu)的研究同樣引人注目。由于生物體內(nèi)所發(fā)生的許多生命過程[如腺苷三磷酸(adenosine-5′- triphosphate, ATP)ATP的磷;D(zhuǎn)移過程、核糖核酸(ribonucleic acid,RNA)的自剪切、信號轉(zhuǎn)導(dǎo)過程中蛋白的磷酰化與去磷;⒚富钚哉{(diào)節(jié)過程中酶蛋白的磷;c去磷;龋荻际峭ㄟ^五配位磷中間體來完成的,有時還涉及六配位磷過渡態(tài),因此高配位磷化合物在生物化學(xué)和有機化學(xué)中扮演著重要角色。 對于五配位磷化合物的研究也被稱為磷烷化學(xué),作為有機磷化學(xué)重要的分支領(lǐng)域,其發(fā)展可追溯到 20世紀(jì) 60年代。 1966 年,Westheimer在研究五元環(huán)磷酸酯水解時,提出該水解反應(yīng)經(jīng)過五配位磷過渡態(tài)的反應(yīng)機制(Westheimer,1968)。這種假設(shè)圓滿地解釋了五元環(huán)磷酸酯環(huán)內(nèi)水解和部分環(huán)外水解的實驗結(jié)果,并成功地解釋了非環(huán)磷酸酯和磷酸酯的水解過程,也被其他科學(xué)家認(rèn)同。 Westheimer 的工作奠定了五配位磷化合物在有機磷化學(xué)領(lǐng)域中的地位。同時, Ramirez建立了一套環(huán)狀烷氧磷烷化合物形成的規(guī)則,總結(jié)了五配位磷化合物的結(jié)構(gòu)特點及合成環(huán)狀五配位磷化合物的方法(Ramirez,1968)。隨后,磷烷化學(xué)以其豐富的化學(xué)內(nèi)涵開拓了生物有機磷化學(xué)研究的新領(lǐng)域,并隨之帶動包括六配位磷在內(nèi)的高配位有機磷化學(xué)的發(fā)展(Holmes,1996;Holmes et al,2008)。 隨后的研究表明,高配位磷化合物不僅涉及磷酸酯水解的過渡態(tài)。趙玉芬研究小組發(fā)現(xiàn),五配位磷化合物作為反應(yīng)過程中的過渡態(tài)或者中間體,在磷;D(zhuǎn)移反應(yīng)、核酸轉(zhuǎn)移反應(yīng)及核酸和蛋白質(zhì)之間的相互識別過程中均起到關(guān)鍵作用,并且在大量實驗事實的基礎(chǔ)上提出了五配位磷化合物分子結(jié)構(gòu)是分析磷酸化蛋白活化過程的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)(Fu et al,1999)。另外,高配位磷化合物還涉及一些酶催化機制的探討。以磷;D(zhuǎn)移酶為例(Holmes et al, 2008;Holmes,1998),對于在生物酶的催化條件下,磷;D(zhuǎn)移過程中 P—O化學(xué)鍵斷裂和形成,反應(yīng)過渡態(tài)涉及五配位磷化合物。研究結(jié)果認(rèn)為,反應(yīng)中心的四配位磷原子接受了來自活性殘基的配位之后配位數(shù)增加,加強了底物的反應(yīng)過渡態(tài)與生物酶之間的結(jié)合。在相關(guān)的酶學(xué)體系中,由于以五配位磷作為反應(yīng)過渡態(tài)的反應(yīng)機制得以清晰闡述,基于其酶作用機制的抑制劑設(shè)計(mechanism-based inhibitor design)工作也得以開展并顯示出在藥物設(shè)計領(lǐng)域的潛力。例如,模擬核糖核酸酶 A(RNase A)反應(yīng)過渡態(tài)的五配位有機釩酸酯及激酶反應(yīng)過渡態(tài)的五配位磷酸酯的設(shè)計都體現(xiàn)了五配位磷在生命領(lǐng)域中的重大意義(Messmore and Raines,2000;Parang et al,2001)。 因此,進一步研究高配位磷化合物的化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點、探求高配位磷化學(xué)的生物學(xué)意義、揭示以核酸和磷酰化蛋白為主的生命物質(zhì)相互作用的機制,對于充分認(rèn)識生命現(xiàn)象的本質(zhì)及設(shè)計新型特效藥物都有重要的意義。 第三節(jié) 膦配體 發(fā)展高效、高選擇性的有機合成反應(yīng)和催化方法,重點在于構(gòu)建金屬催化反應(yīng)新體系,其中的關(guān)鍵是實現(xiàn)由配體和金屬主導(dǎo)的催化循環(huán)。金屬種類雖然繁多但發(fā)展不平衡,而能夠應(yīng)用于多樣化金屬催化體系的膦配體是*重要的配體之一,發(fā)展新的膦配體及相關(guān)金屬催化體系往往是實現(xiàn)高效催化合成反應(yīng)的關(guān)鍵。膦配體的創(chuàng)制與應(yīng)用已成為磷科學(xué)中不可缺少的重要內(nèi)容。另外,絕大多數(shù)有機合成反應(yīng)都涉及催化過程,使用配體成為保證高效金屬催化的必要手段,因此膦配體在化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科中具有重要的研究意義。 膦配體是金屬有機化學(xué)的重要科學(xué)基礎(chǔ),同時也與精細(xì)化工、高分子材料、農(nóng)業(yè)、制藥行業(yè)等緊密關(guān)聯(lián)。回顧世界化學(xué)的發(fā)展史,膦配體作為配體中*重要的一類物質(zhì),它們在選擇性合成和農(nóng)醫(yī)藥發(fā)展上發(fā)揮了巨大的作用。磷原子可以形成 1~6個化學(xué)鍵,組成結(jié)構(gòu)多樣的各種類型的有機磷化合物,從而形成豐富多彩的有機磷化學(xué),其中三配位有機磷化合物作為配體已成為金屬有機催化或不對稱反應(yīng)中應(yīng)用*廣泛、成果*豐富的雜原子配體。 2001年,諾貝爾化學(xué)獎授予在不對稱反應(yīng)中做出突出貢獻(xiàn)的諾爾斯(William S. Knowles)、野依良治(Ryoji Noyori)和夏普萊斯(K. Barry Sharpless),其中前兩位都是由于應(yīng)用新型膦配體于不對稱催化反應(yīng)而獲此殊榮。這一點也從另一個角度說明膦配體在合成化學(xué)
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