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固體氧化物燃料電池——材料、系統(tǒng)與應(yīng)用 版權(quán)信息
- ISBN:9787030749291
- 條形碼:9787030749291 ; 978-7-03-074929-1
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數(shù):暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
固體氧化物燃料電池——材料、系統(tǒng)與應(yīng)用 內(nèi)容簡介
本書由9章組成,主要內(nèi)容包括基礎(chǔ)部分:固體氧化物燃料電池的概述(**章),電解質(zhì)和電極材料與制備工藝、連接體材料(第二~四章),電池堆和系統(tǒng)設(shè)計(第五章),固體氧化物燃料電池燃料與燃料處理(第六章)和主要應(yīng)用(第七章);拓展部分:固體氧化物燃料電池的理論基礎(chǔ)(第八章)和數(shù)值模擬(第九章)。
固體氧化物燃料電池——材料、系統(tǒng)與應(yīng)用 目錄
第1章 固體氧化物燃料電池概述 1
1.1 固體氧化物燃料電池的發(fā)展概況 1
1.1.1 國際發(fā)展概況 2
1.1.2 國內(nèi)發(fā)展概況 4
1.2 固體氧化物燃料電池的工作原理 5
1.3 固體氧化物燃料電池的特點 7
1.4 固體氧化物燃料電池的發(fā)展趨勢 8
1.4.1 碳?xì)錃怏w直接在SOFC的應(yīng)用 8
1.4.2 SOFC的中低溫化 9
1.4.3 PCFC的快速發(fā)展 10
第2章 固體氧化物燃料電池的電化學(xué)基礎(chǔ) 11
2.1 SOFC熱力學(xué) 11
2.1.1 Gibbs自由能與電池電動勢的關(guān)系 11
2.1.2 能斯特方程 13
2.1.3 燃料電池效率 15
2.2 電極過程動力學(xué) 16
2.2.1 法拉第定律與電化學(xué)過程速率 17
2.2.2 電化學(xué)反應(yīng)速率 18
2.3 極化 18
2.3.1 電化學(xué)極化 19
2.3.2 濃差極化 22
2.3.3 歐姆極化 23
2.4 SOFC混合系統(tǒng)熱力學(xué) 24
第3章 固體氧化物燃料電池的關(guān)鍵材料 28
3.1 電解質(zhì)材料 28
3.1.1 螢石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料 28
3.1.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料 36
3.1.3 Aurivillius型氧化物電解質(zhì)材料 39
3.1.4 磷灰石類電解質(zhì)材料 41
3.1.5 質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì) 43
3.2 陽極材料 48
3.2.1 金屬-電解質(zhì)復(fù)合陽極材料 48
3.2.2 氧化物陽極材料 51
3.2.3 PCFC陽極材料 59
3.3 陰極材料 60
3.3.1 摻雜的錳酸鹽 60
3.3.2 摻雜的鈷酸鹽 62
3.3.3 摻雜的鐵酸鹽 64
3.3.4 Ruddlesden-Popper型材料 65
3.3.5 PCFC陰極材料 68
3.4 雙極連接體材料 71
3.4.1 陶瓷連接體材料 73
3.4.2 合金連接體材料 76
3.5 密封材料 93
3.5.1 硬密封材料 95
3.5.2 壓密封材料 98
第4章 固體氧化物燃料電池的制備方法 103
4.1 固體氧化物燃料電池材料的主要制備方法 103
4.1.1 燃燒合成法 103
4.1.2 共沉淀法 107
4.1.3 溶劑熱合成法 108
4.1.4 溶膠-凝膠法 110
4.1.5 噴霧熱分解法 111
4.2 電解質(zhì)層的制備方法 115
4.2.1 干壓燒結(jié)法 115
4.2.2 氣相沉積法 116
4.2.3 濕化學(xué)法 122
4.2.4 粉末加工法 125
4.3 多孔電極的制備方法 128
4.3.1 犧牲模板法 128
4.3.2 浸漬法 141
4.3.3 原位溶出法 142
4.3.4 靜電紡絲法 145
4.3.5 3D打印法 148
第5章 固體氧化物燃料電池的測試與表征 155
5.1 物相與形貌表征 155
5.1.1 物相分析 155
5.1.2 形貌分析 156
5.2 孔隙率測試 156
5.3 密封性能測試 158
5.4 熱膨脹系數(shù)測試 159
5.5 氧非化學(xué)計量比的測定 159
5.6 氧離子表面交換系數(shù)和體相擴(kuò)散系數(shù)測定 160
5.7 電性能測試 162
5.7.1 電導(dǎo)率測試 162
5.7.2 電子電導(dǎo)率測試 162
5.7.3 電化學(xué)阻抗測試 163
5.7.4 單電池性能測試 168
5.8 電堆長期運行測試 169
第6章 固體氧化物燃料電池電堆與發(fā)電系統(tǒng) 172
6.1 SOFC結(jié)構(gòu)類型與電堆 172
6.1.1 平板式SOFC 172
6.1.2 管式SOFC 174
6.1.3 高功率密度SOFC 175
6.1.4 微管式SOFC 176
6.1.5 薄膜SOFC 177
6.2 中低溫SOFC面臨的問題與應(yīng)對方法 178
6.2.1 電池的歐姆損失 178
6.2.2 電極的催化活性和極化損失 182
6.3 碳?xì)錃怏w在SOFC上的直接應(yīng)用 186
6.3.1 碳沉積 186
6.3.2 硫毒化 192
6.4 電堆長期穩(wěn)定性 204
6.5 固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng) 207
6.5.1 SOFC獨立發(fā)電系統(tǒng) 207
6.5.2 SOFG-GT混合發(fā)電系統(tǒng) 209
6.5.3 SOFC發(fā)電系統(tǒng)的優(yōu)勢 211
第7章 固體氧化物燃料電池應(yīng)用 212
7.1 發(fā)電 212
7.1.1 固定式電站 212
7.1.2 微型熱電聯(lián)供系統(tǒng) 214
7.2 移動電源 216
7.2.1 在車輛上的應(yīng)用 216
7.2.2 在船舶上的應(yīng)用 220
7.2.3 便攜式電源 220
7.3 固體氧化物電解池 222
7.4 PCFC的潛在應(yīng)用 226
7.4.1 膜反應(yīng)器 226
7.4.2 合成氨 227
參考文獻(xiàn) 229
固體氧化物燃料電池——材料、系統(tǒng)與應(yīng)用 節(jié)選
第1章 固體氧化物燃料電池概述 進(jìn)入21世紀(jì),人類面臨著日益緊迫的能源危機(jī)和逐年加劇的環(huán)境污染問題。如何高效地利用有限的能源,同時降低二氧化碳及其他污染物的排放,是人類社會亟須解決的重要問題。隨著科技的發(fā)展,以太陽能、風(fēng)能、潮汐能為代表的新型能源的研發(fā)已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步,但以其目前的發(fā)展水平仍無法取代傳統(tǒng)化石能源的地位。日益增長的能源需求迫使人類社會對于化石能源的依賴程度有增無減。燃料電池(fuel cell,F(xiàn)C)作為繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù),近年來的開發(fā)與應(yīng)用越來越受到各國政府和研究機(jī)構(gòu)的重視。燃料電池技術(shù)通過電化學(xué)反應(yīng)過程使燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,能夠大大降低污染,而且由于不受卡諾循環(huán)的限制,其能量利用率可達(dá)40%~60%,如果通過熱電共生同時利用其熱能,則能量的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)80%以上。因此,清潔、安靜、高效的燃料電池不僅是解決化石類燃料污染環(huán)境問題*有效的途徑之一,而且可以緩解人類越來越緊張的能源危機(jī),同時也是我國《新能源和可再生能源發(fā)展綱要》中優(yōu)先支持的項目。 固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)屬于第三代燃料電池,是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、清潔地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置,在幾種類型燃料電池當(dāng)中其理論能量密度*高。SOFC被普遍認(rèn)為是在未來會與質(zhì)子交換膜燃料電池一樣得到廣泛應(yīng)用的一種燃料電池。 2020年,國家提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值,努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”,實現(xiàn)綠色發(fā)展,開始了新一輪的能源革命、科技革命和經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型。在“雙碳”目標(biāo)的背景下,從國家能源大戰(zhàn)略和環(huán)境大格局來考慮,清潔低碳能源電力占比將逐步增加,發(fā)展燃料電池技術(shù)是我國能源轉(zhuǎn)型的重要路徑,而通過SOFC技術(shù)可以實現(xiàn)化石類能源利用的“零碳”排放,有助于推動早日實現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”。 1.1 固體氧化物燃料電池的發(fā)展概況 19世紀(jì)末,瓦爾特 赫爾曼 能斯特(Walther Hermann Nernst)發(fā)現(xiàn)了固態(tài)氧離子導(dǎo)體。而有關(guān)SOFC的研究*早可以追溯到1900年Nernst所報道的“能斯特?zé)簟保▓D1.1)。該燈由一根15%氧化釔摻雜的氧化鋯高溫離子導(dǎo)體棒組成,這一組分至今仍是高溫SOFC電解質(zhì)的基礎(chǔ)。1935年,Schottky在他的論文里指出Nernst發(fā)現(xiàn)的氧離子導(dǎo)體可以用作燃料電池的固體電解質(zhì)。1937年,瑞士科學(xué)家Bauer和Peris首次采用固態(tài)氧離子導(dǎo)體制備出了世界上**個SOFC,該電池采用ZrO2陶瓷作為電解質(zhì),F(xiàn)e或C作為陽極,F(xiàn)e3O4作為陰極,于1050℃下在0.65 V時產(chǎn)生了約1 mA/cm2的電流密度。該SOFC的出現(xiàn)開啟了以氧離子導(dǎo)體電池為代表的SOFC的研究歷程。1962年,Weissbart和Ruka用氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)和兩個多孔鉑電極建造了**個現(xiàn)代意義上的SOFC。該電池在0.65 V時的電流密度達(dá)到了25 mA/cm2。1964年,Rohr找到*合適的陰極材料La0.84Sr0.16MnO3。1965年,Archer和他的同事展示了一個多電池的SOFC發(fā)電裝置,他們采用氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)和燒結(jié)的鉑電極搭建了一個100 W的SOFC電堆。*初的昂貴鉑電極隨后被鎳基氧化鋯金屬陶瓷所替代。1970年,電化學(xué)氣相沉積技術(shù)開發(fā)成功,推動了SOFC的發(fā)展[1]。1981年,Lwahara首次報道了質(zhì)子型導(dǎo)體材料鈣鈦礦摻雜SrCeO3。 1.1.1 國際發(fā)展概況 從20世紀(jì)80年代開始,能源出現(xiàn)緊缺,很多國家和地區(qū)為了開辟新的能源,對SOFC的開發(fā)和研究都非常重視,日本、美國和歐盟等紛紛進(jìn)行了大量的投資。1960年,以美國Siemens Westinghouse Electric Company為代表,研制了管式結(jié)構(gòu)的SOFC。1987年,該公司與日本東京煤氣公司、大阪煤氣公司合作,開發(fā)出3 kW電池模塊,其成功地連續(xù)運行了5000 h,這標(biāo)志著SOFC研究從實驗研究邁向商業(yè)發(fā)展。進(jìn)入20世紀(jì)90年代,美國能源部(Department of Energy,DOE)繼續(xù)投資給Siemens Westinghouse Electric Company 6400多萬美元,旨在開發(fā)出高轉(zhuǎn)化率、2 MW級的SOFC發(fā)電機(jī)組。1997年12月,Siemens Westinghouse Electric Company在荷蘭的Westervoort安裝了**組100 kW的管狀SOFC系統(tǒng),到2000年底關(guān)閉,累計穩(wěn)定運行了16612h。2000年5月,該公司與加利福尼亞大學(xué)合作,安裝了**套250kW的SOFC與氣體渦輪機(jī)聯(lián)動的發(fā)電系統(tǒng),能量轉(zhuǎn)化效率超過58%,*高達(dá)到了70%。后來Siemens Westinghouse Electric Company又在挪威和加拿大的多倫多附近建成了兩座250kW的SOFC示范電廠。 在平板式SOFC的研究方面,1983年,美國阿貢國家重點實驗室研究并制備了共燒結(jié)的平板式電堆,后來加拿大的Global Thermoelectric Inc.,美國的GE公司和SOFC公司、ZTEK公司等對1 kW模塊進(jìn)行了開發(fā),Global Thermoelectric Inc. 獲得了很高的功率密度,在700℃運行時達(dá)到0.723 W/cm2,2000年6月完成了1.35 kW電池系統(tǒng)運行1100h的試驗。澳大利亞的Ceramic Fuel Cell Ltd.致力于開發(fā)圓形平板狀SOFC發(fā)電堆。工作溫度為850℃,壓力為常壓,在80%~85%的燃料利用率下提供數(shù)十千瓦的發(fā)電堆,在2005年對40 kW級電堆進(jìn)行了實地測試,而在2006年試制了大于120 kW的發(fā)電堆。美國的Fuel Cell Technology公司于2013年下半年開始開發(fā)250 kW和兆瓦級系統(tǒng),使用天然氣和生物氣體作為燃料,并于2018年測試了200 kW的系統(tǒng),未來將進(jìn)一步實證兆瓦級系統(tǒng),遠(yuǎn)期目標(biāo)是打造公用事業(yè)100 MW級整體煤氣化燃料電池發(fā)電系統(tǒng)(integrated gasification fuel cell,IGFC)和天然氣燃料電池發(fā)電系統(tǒng)(natural gas fuel cell,NGFC)。2019年9月,三菱重工業(yè)株式會社與株式會社日立制作所合資的MHPS公司已成功研發(fā)了10套250kW的SOFC-微汽輪機(jī)混合動力發(fā)電系統(tǒng)。此外,德國和瑞士也在積極開發(fā)10 kW級和1 kW級家庭用燃料電池模塊。日本微型熱電聯(lián)產(chǎn)項目Ene-Farm也取得了非常亮眼的成果。到2019年4月,日本共部署了305000個商業(yè)Ene-Farm裝置,計劃到2030年實現(xiàn)家用燃料電池累計裝機(jī)量達(dá)530萬套。為了將研究轉(zhuǎn)向固體氧化物水電解技術(shù),2019年,美國能源部化石能源辦公室發(fā)布了一項針對5~25 kW小型SOFC系統(tǒng)和混合能源系統(tǒng)的資助公告(Funding Opportunity Announcement,F(xiàn)OA),將向相關(guān)研究和項目提供高達(dá)3000萬美元的聯(lián)邦資助。FOA旨在開發(fā)先進(jìn)技術(shù),利用固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell,SOEC)改進(jìn)小型SOFC混合系統(tǒng),使其達(dá)到氫生產(chǎn)和發(fā)電的商業(yè)化水平。 目前,SOFC在世界范圍內(nèi)處于從科研界向產(chǎn)業(yè)界的轉(zhuǎn)化階段,從示范運行向商業(yè)運行的發(fā)展階段。世界各地已經(jīng)有數(shù)百套SOFC示范系統(tǒng)成功運行,*長運行時間達(dá)40000h,展示了SOFC在技術(shù)上的可行性。研究機(jī)構(gòu)MarketsandMarkets預(yù)計,到2025年,SOFC的全球市場規(guī)模將達(dá)到28.81億美元。該市場主要驅(qū)動力為政府補(bǔ)貼及越來越多的FC項目研發(fā)投入、燃料多樣性、高能效發(fā)電需求和歐洲北美日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。按類型來看,平板式SOFC市場*大,在2017年市場銷售額已達(dá)3.74億美元。美國是世界上*大的SOFC市場,其次是日本、韓國和歐洲。美國的SOFC累計裝機(jī)量處于絕對領(lǐng)先地位,在200 kW以上規(guī)格的固定式電站中,SOFC的投放量*大。美國SOFC的裝機(jī)量主要由Bloom Energy公司貢獻(xiàn),Bloom Energy公司已經(jīng)為美國Google、eBay、Wal-Mart等公司提供了超過100套的SOFC系統(tǒng)。截至2020年,該公司已累計投放350 MW的SOFC產(chǎn)品,其中將近半數(shù)投放于加利福尼亞州。 1.1.2 國內(nèi)發(fā)展概況 我國的SOFC研究起步于“八五”時期,但是支持力度較小,研究較為零散,未形成自己的特色。后來,國家“863”計劃和“973”計劃相繼支持了SOFC系統(tǒng)相關(guān)研究,資助力度持續(xù)增加,但是,由于缺乏對SOFC相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題研究的支持,我國在SOFC領(lǐng)域進(jìn)展緩慢,總體技術(shù)水平與國外先進(jìn)水平相比仍然有很大差距。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在“九五”期間曾組裝了800 W的平板高溫SOFC電池組。2003年8月,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在中溫SOFC研究方面取得了重大進(jìn)展,成功組裝并運行了由12對電池組成的電池組,輸出功率達(dá)到616 W,向?qū)嵱没~出了一大步。吉林大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等主要進(jìn)行了SOFC基本材料的合成與性能研究及電解質(zhì)薄膜制備工藝研究,并進(jìn)行平板型SOFC的研發(fā)。2007年成立的中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所設(shè)有燃料電池與能源事業(yè)部,并組建了國家固體氧化物燃料電池工程中心,目的是形成擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的SOFC技術(shù),為大規(guī)模商業(yè)化打下基礎(chǔ)。 我國*早研發(fā)生產(chǎn)SOFC的是潮州三環(huán)(集團(tuán))股份有限公司(以下簡稱“潮州三環(huán)”)。該公司于2004年開始開展SOFC電解質(zhì)隔膜開發(fā)和生產(chǎn)業(yè)務(wù);2012年開始批量生產(chǎn)SOFC單電池;2015年收購澳大利亞Ceramic Fuel Cell公司,獲得其電堆和小功率SOFC系統(tǒng)技術(shù)基礎(chǔ);2016年將SOFC專利授權(quán)Solid Power公司使用,并且為其供應(yīng)單電池;2017年開始向國內(nèi)市場推出SOFC電堆。潮州三環(huán)出貨量*大的是電解質(zhì)隔膜、單電池,同時具備電堆量產(chǎn)能力,系統(tǒng)則主要由Ceramic Fuel Cell在德國的生產(chǎn)基地完成,以1.5 kW系統(tǒng)為主。目前,潮州三環(huán)成為全球*大的SOFC電解質(zhì)隔膜供應(yīng)商和歐洲市場上*大的SOFC單電池供應(yīng)商。2010年中國礦業(yè)大學(xué)(北京)與香港鴻百佳(國際)控股集團(tuán)有限公司簽署了燃料電池產(chǎn)業(yè)化項目合作協(xié)議,在南通市共建SOFC研發(fā)生產(chǎn)基地。2011年,國家“973”科技項目“碳基燃料固體氧化物燃料電池體系基礎(chǔ)研究”落戶連云港,該項目一期開發(fā)家用電器燃料電池板塊;二期開發(fā)燃料電池發(fā)電站板塊;三期開發(fā)新能源汽車動力燃料電池。同年,蘇州華清京昆新能源科技有限公司正式試生產(chǎn)國內(nèi)首批新型SOFC發(fā)電系統(tǒng)核心元件,一舉填補(bǔ)了國內(nèi)在該發(fā)電領(lǐng)域的空白,2018年7月公司簽約投建徐州華清集團(tuán)SOFC項目。2019年8月,徐州華清集團(tuán)子公司徐州華清京昆能源有限公司SOFC項目首批20萬片單電池片生產(chǎn)線投產(chǎn)試產(chǎn)。成立于2014年的寧波索福人能源技術(shù)有限公司(SOFCMAN)是一家從事SOFC發(fā)電系統(tǒng)研發(fā)的高科技公司,SOFCMAN由中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的SOFC研發(fā)團(tuán)隊組成,經(jīng)過多年的集中研究,SOFCMAN在SOFC發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)展上取得了卓越的成就。該公司提供從粉末、電池、電堆到系統(tǒng)的整個產(chǎn)品鏈。此外,徐州華清京昆能源有限公司、清華大學(xué)、中國礦業(yè)大學(xué)(北京)還聯(lián)合山西晉煤集團(tuán)煤化工研究院共同開發(fā)以煤為原料的SOFC整體示范工程。2018年8月2日,山西晉煤集團(tuán)煤化工研究院對外宣布,他們建設(shè)的全國首*以煤為原料的15 kW SOFC項目在山西晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司燃料電池實驗室打通全流程,實現(xiàn)了煤經(jīng)氣化再通過固體氧化物燃料電池發(fā)電的工程示范。此外,濰柴動力股份有限公司于2018年5月以4000多萬英鎊收
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