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偏二甲肼環境化學轉化及降解過程控制 版權信息
- ISBN：9787030673466
- 條形碼：9787030673466 ; 978-7-03-067346-6
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
偏二甲肼環境化學轉化及降解過程控制 內容簡介
本書內容主要包括偏二甲肼的氣相轉化物與氧化機理、廢水處理過程中亞硝基二甲胺等有毒污染物的控制、高級氧化法催化劑的作用。本書共10章，分別是偏二甲肼在環境中的遷移轉化、環境化學轉化動力學基礎、環境中偏二甲肼氧化機理初步分析、氣液偏二甲肼與臭氧反應過程機理、偏二甲肼自動氧化反應過程機理、偏二甲肼廢水氧化降解方法及催化劑的作用、水處理過程中亞硝基二甲胺的生成機理、高級氧化法降解高濃度偏二甲肼廢水、甲醛和亞硝基二甲胺等有毒物質的去除、納米光催化劑降解低濃度偏二甲肼廢水。
偏二甲肼環境化學轉化及降解過程控制 目錄
目錄
前言
第1章 偏二甲肼在環境中的遷移轉化 1
1.1 概述 1
1.1.1 偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化學性質 1
1.1.2 偏二甲肼的危險性 4
1.1.3 肼和甲基肼的毒性 5
1.1.4 肼和甲基肼的環境歸宿 6
1.2 不同環境中偏二甲肼的遷移轉化 8
1.2.1 大氣中的遷移轉化 9
1.2.2 水體中的遷移轉化 10
1.2.3 土壤中的遷移轉化 12
1.3 環境轉化物的二次遷移轉化及生物毒性 14
1.3.1 轉化物的環境遷移 15
1.3.2 轉化物的環境持久性 17
1.3.3 轉化物的生物毒性 18
1.3.4 轉化物對健康影響的評估 20
1.3.5 轉化物的致癌作用 21
參考文獻 24
第2章 環境化學轉化動力學基礎 28
2.1 化學反應動力學基礎 28
2.1.1 基元反應與速率方程式 28
2.1.2 阿倫尼烏斯方程和活化能 30
2.1.3 復雜反應類型 34
2.2 自由基反應 39
2.2.1 自由基反應過程 40
2.2.2 重要的活性自由基及來源 40
2.2.3 碳氫化合物的自由基氧化反應 43
2.3 光化學反應 46
2.3.1 光化學反應類型 46
2.3.2 光化學定律 47
2.3.3 水環境污染物光化學反應 48
2.4 偏二甲肼環境化學轉化的類型 49
2.4.1 自由基反應 49
2.4.2 親核反應和親電反應 51
2.4.3 氧化還原反應 52
2.4.4 光分解反應 55
2.4.5 熱分解和催化分解 59
2.4.6 水解反應 62
2.4.7 縮合反應 65
參考文獻 65
第3章 環境中偏二甲肼氧化機理初步分析 70
3.1 偏二甲肼、甲基肼和肼的氣相氧化機理 70
3.1.1 氧氣與甲基肼、偏二甲肼的反應 70
3.1.2 臭氧與肼、甲基肼和偏二甲肼的反應 73
3.1.3 氮氧化物與肼、甲基肼和偏二甲肼的反應 78
3.2 偏二甲肼廢水氧化機理 80
3.2.1 臭氧氧化偏二甲肼 81
3.2.2 次氯酸鈣氧化偏二甲肼 83
3.2.3 羥基自由基氧化偏二甲肼 85
3.2.4 Cu2+/H2O2催化氧化偏二甲肼 88
3.3 偏二甲肼主要氧化產物和氧化機理 89
3.3.1 偏二甲肼的解離與氧化過程 90
3.3.2 偏二甲肼的甲基和氨基氧化 92
3.3.3 偏腙和二甲胺的產生 94
3.3.4 甲基自由基與氫自由基的來源 96
3.3.5 活性自由基的作用 99
3.3.6 偏二甲肼氧化反應路徑 102
3.3.7 偏二甲肼環境化學轉化研究過程 103
參考文獻 108
第4章 氣液偏二甲肼與臭氧反應過程機理 111
4.1 肼類、胺類化合物與臭氧的氣相反應 111
4.1.1 臭氧氧化偏二甲肼、甲基肼、肼 112
4.1.2 臭氧氧化二甲胺、三甲胺和甲胺 115
4.1.3 臭氧-紫外線降解NDMA 117
4.2 偏二甲肼及中間體與臭氧的氣液反應 119
4.2.1 二甲胺與臭氧的反應 119
4.2.2 偏二甲肼與臭氧的反應 122
4.2.3 偏腙與臭氧的反應 125
4.2.4 甲基肼與臭氧的反應 128
4.2.5 臭氧氧化偏二甲肼反應路徑 130
4.3 偏二甲肼及中間體與臭氧的氣相反應 131
4.3.1 偏二甲肼、偏腙、二甲胺和NDMA的氣相氧化轉化物 133
4.3.2 臭氧氧化偏二甲肼、偏腙 136
4.3.3 臭氧氧化三甲胺、二甲胺、甲胺 140
4.3.4 臭氧氧化甲基肼、肼 142
4.3.5 臭氧氧化NDMA 146
4.3.6 自由基捕獲劑對產生NDMA的影響 147
4.3.7 臭氧氧化偏二甲肼的機理 149
參考文獻 152
第5章 偏二甲肼自動氧化反應過程機理 154
5.1 偏二甲肼轉化物與氧氣的氣液反應 154
5.1.1 甲基肼與氧氣的氣相反應 155
5.1.2 甲基肼與氧氣的氣液反應 157
5.1.3 二甲胺、三甲胺與氧氣的氣液反應 158
5.1.4 偏腙與氧氣的氣液反應 161
5.2 偏二甲肼與空氣或氧氣的反應 163
5.2.1 偏二甲肼與空氣或氧氣反應的液相轉化物 163
5.2.2 水、氧氣含量對偏二甲肼氧化的影響 172
5.2.3 酸對偏二甲肼氧化的影響 175
5.2.4 金屬和金屬氧化物對偏二甲肼空氣氧化的影響 176
5.2.5 偏二甲肼氧化轉化物對推進劑性能的影響 181
5.2.6 偏二甲肼氧氣氧化反應機理 182
5.3 偏二甲肼氧化直接轉化物及形成機理 186
5.3.1 肼類化合物 187
5.3.2 硝基和亞硝基化合物 188
5.3.3 有機胺 190
5.3.4 有機酰胺 191
5.3.5 有機酰肼 193
5.3.6 氮烯化合物 193
5.4 偏二甲肼氧化間接轉化物及形成機理 195
5.4.1 腙、亞胺和胍類化合物 195
5.4.2 腈和氰胺化合物 197
5.4.3 二甲基甲酰胺衍生物 198
5.4.4 胺的偶合物 199
5.4.5 環狀化合物 200
5.4.6 含碳和氮的小分子 203
5.5 偏二甲肼氧化過程的作用規律 209
5.5.1 電子效應與脫氫反應活性 210
5.5.2 電子效應對化學鍵斷裂的影響 212
5.5.3 肼、腙和胺的甲基化 213
5.5.4 反應活性中間體 215
5.5.5 反應過程中的競爭關系 216
5.5.6 二甲氨基化合物的生成及轉化 217
5.6 偏二甲肼氧化轉化物的紫外-可見吸收光譜 219
5.6.1 發黃偏二甲肼和偏腙光譜 219
5.6.2 有色氧化轉化物的紫外吸收光譜 220
5.6.3 水溶液自然氧化過程的光譜 225
參考文獻 230
第6章 偏二甲肼廢水氧化降解方法及催化劑的作用 235
6.1 偏二甲肼廢水氧化降解方法 235
6.1.1 含氯氧化劑法 237
6.1.2 臭氧氧化法 239
6.1.3 過氧化氫氧化法 243
6.1.4 純氧氧化法 245
6.2 金屬離子催化劑的作用 245
6.2.1 pH對分子形態的影響 246
6.2.2 偏二甲肼與金屬離子的配位作用 249
6.2.3 偏二甲肼與金屬離子的氧化還原作用 250
6.3 臭氧體系羥基自由基的產生及反應活性 251
6.3.1 臭氧與有機物反應的類型及活性 251
6.3.2 金屬離子和金屬氧化物催化產生羥基自由基 253
6.3.3 活性炭的吸附和催化作用 256
6.3.4 有機胺和羥胺作用產生羥基自由基 259
6.4 過氧化氫體系羥基自由基的產生及反應活性 261
6.4.1 芬頓體系 261
6.4.2 類芬頓體系 265
6.4.3 Cu2+類芬頓體系 269
6.5 納米半導體的光催化作用 271
6.5.1 TiO2的能帶結構及光催化作用 272
6.5.2 催化劑表面催化及溶液化學反應 274
6.5.3 影響半導體光催化劑性能的參量 278
參考文獻 282
第7章 水處理過程中亞硝基二甲胺的生成機理 288
7.1 含氮有機化合物轉化為NDMA 289
7.1.1 胺轉化生成NDMA 289
7.1.2 偏二甲肼轉化生成NDMA 291
7.1.3 二甲氨基化合物轉化生成NDMA 292
7.1.4 NDMA氧化降解產物 295
7.2 偏腙處理過程中NDMA的產生 299
7.2.1 偏腙的生成與水解 299
7.2.2 偏腙的降解及降解產物 301
7.2.3 偏腙轉化為NDMA和二甲胺的機理 304
7.3 二甲胺處理過程中NDMA的產生 304
7.3.1 二甲胺與亞硝酸作用 305
7.3.2 二甲胺的降解及降解產物 306
7.3.3 無機氮之間的轉化與亞硝酸根的去除 309
7.3.4 二甲胺轉化為NDMA的機理 322
7.3.5 二甲氨基化合物轉化為NDMA的機理 325
參考文獻 331
第8章 高級氧化法降解高濃度偏二甲肼廢水 335
8.1 偏二甲肼降解化學指標測定方法 336
8.1.1 羥基自由基的測定 336
8.1.2 化學需氧量的測定 337
8.1.3 NDMA 和偏腙的測定 337
8.1.4 偏二甲肼、二甲胺和甲醛的測定 338
8.1.5 偏二甲肼降解產物的測定 339
8.2 臭氧降解偏二甲肼過程中pH和催化劑的影響 340
8.2.1 pH對臭氧降解偏二甲肼的影響 340
8.2.2 催化劑對臭氧降解偏二甲肼的影響 345
8.2.3 催化臭氧降解偏二甲肼的作用機理 348
8.3 pH對吸光物質轉化的影響 352
8.3.1 pH對去除偏二甲肼和COD的影響 352
8.3.2 pH對類芬頓體系吸光物質轉化的影響 354
8.3.3 pH對芬頓體系吸光物質轉化的影響 355
8.4 Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼過程中間產物的轉化 357
8.4.1 反應條件對NDMA轉化的影響 358
8.4.2 反應條件對偏腙轉化的影響 360
8.4.3 反應條件對二甲胺轉化的影響 361
8.4.4 Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼的作用機理 363
8.5 Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼過程中間產物的轉化 368
8.5.1 影響NDMA轉化的因素 369
8.5.2 影響偏腙轉化的因素 370
8.5.3 影響二甲胺轉化的因素 372
8.5.4 Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼的作用分析 373
參考文獻 379
第9章 甲醛、亞硝基二甲胺等有毒物質的去除 381
9.1 偏二甲肼、二甲胺和偏腙降解過程中甲醛的去除 381
9.1.1 偏二甲肼降解過程中甲醛的去除 382
9.1.2 二甲胺降解過程中甲醛的去除 383
9.1.3 偏腙降解過程中甲醛的去除 384
9.2 亞硝基二甲胺的抑制產生和去除 385
9.2.1 NDMA、二甲胺和甲胺的光解 386
9.2.2 NDMA的金屬催化還原去除 392
9.2.3 Cu2+/H2O2體系NDMA的去除 393
9.2.4 臭氧體系NDMA的去除 394
9.2.5 Fe2+/H2O2體系NDMA的去除 396
9.3 亞硝基二甲胺及其前驅體的去除工藝 397
9.3.1 Fe2+/H2O2 體系NDMA的去除工藝 398
9.3.2 不同氧化體系氰離子的去除工藝 400
9.3.3 Fe2+/H2O2體系殘留物的去除工藝 402
9.3.4 亞硝基二甲胺及其他中間體的去除路徑 403
參考文獻 407
第10章 納米光催化劑降解低濃度偏二甲肼廢水 41
前言
第1章 偏二甲肼在環境中的遷移轉化 1
1.1 概述 1
1.1.1 偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化學性質 1
1.1.2 偏二甲肼的危險性 4
1.1.3 肼和甲基肼的毒性 5
1.1.4 肼和甲基肼的環境歸宿 6
1.2 不同環境中偏二甲肼的遷移轉化 8
1.2.1 大氣中的遷移轉化 9
1.2.2 水體中的遷移轉化 10
1.2.3 土壤中的遷移轉化 12
1.3 環境轉化物的二次遷移轉化及生物毒性 14
1.3.1 轉化物的環境遷移 15
1.3.2 轉化物的環境持久性 17
1.3.3 轉化物的生物毒性 18
1.3.4 轉化物對健康影響的評估 20
1.3.5 轉化物的致癌作用 21
參考文獻 24
第2章 環境化學轉化動力學基礎 28
2.1 化學反應動力學基礎 28
2.1.1 基元反應與速率方程式 28
2.1.2 阿倫尼烏斯方程和活化能 30
2.1.3 復雜反應類型 34
2.2 自由基反應 39
2.2.1 自由基反應過程 40
2.2.2 重要的活性自由基及來源 40
2.2.3 碳氫化合物的自由基氧化反應 43
2.3 光化學反應 46
2.3.1 光化學反應類型 46
2.3.2 光化學定律 47
2.3.3 水環境污染物光化學反應 48
2.4 偏二甲肼環境化學轉化的類型 49
2.4.1 自由基反應 49
2.4.2 親核反應和親電反應 51
2.4.3 氧化還原反應 52
2.4.4 光分解反應 55
2.4.5 熱分解和催化分解 59
2.4.6 水解反應 62
2.4.7 縮合反應 65
參考文獻 65
第3章 環境中偏二甲肼氧化機理初步分析 70
3.1 偏二甲肼、甲基肼和肼的氣相氧化機理 70
3.1.1 氧氣與甲基肼、偏二甲肼的反應 70
3.1.2 臭氧與肼、甲基肼和偏二甲肼的反應 73
3.1.3 氮氧化物與肼、甲基肼和偏二甲肼的反應 78
3.2 偏二甲肼廢水氧化機理 80
3.2.1 臭氧氧化偏二甲肼 81
3.2.2 次氯酸鈣氧化偏二甲肼 83
3.2.3 羥基自由基氧化偏二甲肼 85
3.2.4 Cu2+/H2O2催化氧化偏二甲肼 88
3.3 偏二甲肼主要氧化產物和氧化機理 89
3.3.1 偏二甲肼的解離與氧化過程 90
3.3.2 偏二甲肼的甲基和氨基氧化 92
3.3.3 偏腙和二甲胺的產生 94
3.3.4 甲基自由基與氫自由基的來源 96
3.3.5 活性自由基的作用 99
3.3.6 偏二甲肼氧化反應路徑 102
3.3.7 偏二甲肼環境化學轉化研究過程 103
參考文獻 108
第4章 氣液偏二甲肼與臭氧反應過程機理 111
4.1 肼類、胺類化合物與臭氧的氣相反應 111
4.1.1 臭氧氧化偏二甲肼、甲基肼、肼 112
4.1.2 臭氧氧化二甲胺、三甲胺和甲胺 115
4.1.3 臭氧-紫外線降解NDMA 117
4.2 偏二甲肼及中間體與臭氧的氣液反應 119
4.2.1 二甲胺與臭氧的反應 119
4.2.2 偏二甲肼與臭氧的反應 122
4.2.3 偏腙與臭氧的反應 125
4.2.4 甲基肼與臭氧的反應 128
4.2.5 臭氧氧化偏二甲肼反應路徑 130
4.3 偏二甲肼及中間體與臭氧的氣相反應 131
4.3.1 偏二甲肼、偏腙、二甲胺和NDMA的氣相氧化轉化物 133
4.3.2 臭氧氧化偏二甲肼、偏腙 136
4.3.3 臭氧氧化三甲胺、二甲胺、甲胺 140
4.3.4 臭氧氧化甲基肼、肼 142
4.3.5 臭氧氧化NDMA 146
4.3.6 自由基捕獲劑對產生NDMA的影響 147
4.3.7 臭氧氧化偏二甲肼的機理 149
參考文獻 152
第5章 偏二甲肼自動氧化反應過程機理 154
5.1 偏二甲肼轉化物與氧氣的氣液反應 154
5.1.1 甲基肼與氧氣的氣相反應 155
5.1.2 甲基肼與氧氣的氣液反應 157
5.1.3 二甲胺、三甲胺與氧氣的氣液反應 158
5.1.4 偏腙與氧氣的氣液反應 161
5.2 偏二甲肼與空氣或氧氣的反應 163
5.2.1 偏二甲肼與空氣或氧氣反應的液相轉化物 163
5.2.2 水、氧氣含量對偏二甲肼氧化的影響 172
5.2.3 酸對偏二甲肼氧化的影響 175
5.2.4 金屬和金屬氧化物對偏二甲肼空氣氧化的影響 176
5.2.5 偏二甲肼氧化轉化物對推進劑性能的影響 181
5.2.6 偏二甲肼氧氣氧化反應機理 182
5.3 偏二甲肼氧化直接轉化物及形成機理 186
5.3.1 肼類化合物 187
5.3.2 硝基和亞硝基化合物 188
5.3.3 有機胺 190
5.3.4 有機酰胺 191
5.3.5 有機酰肼 193
5.3.6 氮烯化合物 193
5.4 偏二甲肼氧化間接轉化物及形成機理 195
5.4.1 腙、亞胺和胍類化合物 195
5.4.2 腈和氰胺化合物 197
5.4.3 二甲基甲酰胺衍生物 198
5.4.4 胺的偶合物 199
5.4.5 環狀化合物 200
5.4.6 含碳和氮的小分子 203
5.5 偏二甲肼氧化過程的作用規律 209
5.5.1 電子效應與脫氫反應活性 210
5.5.2 電子效應對化學鍵斷裂的影響 212
5.5.3 肼、腙和胺的甲基化 213
5.5.4 反應活性中間體 215
5.5.5 反應過程中的競爭關系 216
5.5.6 二甲氨基化合物的生成及轉化 217
5.6 偏二甲肼氧化轉化物的紫外-可見吸收光譜 219
5.6.1 發黃偏二甲肼和偏腙光譜 219
5.6.2 有色氧化轉化物的紫外吸收光譜 220
5.6.3 水溶液自然氧化過程的光譜 225
參考文獻 230
第6章 偏二甲肼廢水氧化降解方法及催化劑的作用 235
6.1 偏二甲肼廢水氧化降解方法 235
6.1.1 含氯氧化劑法 237
6.1.2 臭氧氧化法 239
6.1.3 過氧化氫氧化法 243
6.1.4 純氧氧化法 245
6.2 金屬離子催化劑的作用 245
6.2.1 pH對分子形態的影響 246
6.2.2 偏二甲肼與金屬離子的配位作用 249
6.2.3 偏二甲肼與金屬離子的氧化還原作用 250
6.3 臭氧體系羥基自由基的產生及反應活性 251
6.3.1 臭氧與有機物反應的類型及活性 251
6.3.2 金屬離子和金屬氧化物催化產生羥基自由基 253
6.3.3 活性炭的吸附和催化作用 256
6.3.4 有機胺和羥胺作用產生羥基自由基 259
6.4 過氧化氫體系羥基自由基的產生及反應活性 261
6.4.1 芬頓體系 261
6.4.2 類芬頓體系 265
6.4.3 Cu2+類芬頓體系 269
6.5 納米半導體的光催化作用 271
6.5.1 TiO2的能帶結構及光催化作用 272
6.5.2 催化劑表面催化及溶液化學反應 274
6.5.3 影響半導體光催化劑性能的參量 278
參考文獻 282
第7章 水處理過程中亞硝基二甲胺的生成機理 288
7.1 含氮有機化合物轉化為NDMA 289
7.1.1 胺轉化生成NDMA 289
7.1.2 偏二甲肼轉化生成NDMA 291
7.1.3 二甲氨基化合物轉化生成NDMA 292
7.1.4 NDMA氧化降解產物 295
7.2 偏腙處理過程中NDMA的產生 299
7.2.1 偏腙的生成與水解 299
7.2.2 偏腙的降解及降解產物 301
7.2.3 偏腙轉化為NDMA和二甲胺的機理 304
7.3 二甲胺處理過程中NDMA的產生 304
7.3.1 二甲胺與亞硝酸作用 305
7.3.2 二甲胺的降解及降解產物 306
7.3.3 無機氮之間的轉化與亞硝酸根的去除 309
7.3.4 二甲胺轉化為NDMA的機理 322
7.3.5 二甲氨基化合物轉化為NDMA的機理 325
參考文獻 331
第8章 高級氧化法降解高濃度偏二甲肼廢水 335
8.1 偏二甲肼降解化學指標測定方法 336
8.1.1 羥基自由基的測定 336
8.1.2 化學需氧量的測定 337
8.1.3 NDMA 和偏腙的測定 337
8.1.4 偏二甲肼、二甲胺和甲醛的測定 338
8.1.5 偏二甲肼降解產物的測定 339
8.2 臭氧降解偏二甲肼過程中pH和催化劑的影響 340
8.2.1 pH對臭氧降解偏二甲肼的影響 340
8.2.2 催化劑對臭氧降解偏二甲肼的影響 345
8.2.3 催化臭氧降解偏二甲肼的作用機理 348
8.3 pH對吸光物質轉化的影響 352
8.3.1 pH對去除偏二甲肼和COD的影響 352
8.3.2 pH對類芬頓體系吸光物質轉化的影響 354
8.3.3 pH對芬頓體系吸光物質轉化的影響 355
8.4 Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼過程中間產物的轉化 357
8.4.1 反應條件對NDMA轉化的影響 358
8.4.2 反應條件對偏腙轉化的影響 360
8.4.3 反應條件對二甲胺轉化的影響 361
8.4.4 Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼的作用機理 363
8.5 Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼過程中間產物的轉化 368
8.5.1 影響NDMA轉化的因素 369
8.5.2 影響偏腙轉化的因素 370
8.5.3 影響二甲胺轉化的因素 372
8.5.4 Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼的作用分析 373
參考文獻 379
第9章 甲醛、亞硝基二甲胺等有毒物質的去除 381
9.1 偏二甲肼、二甲胺和偏腙降解過程中甲醛的去除 381
9.1.1 偏二甲肼降解過程中甲醛的去除 382
9.1.2 二甲胺降解過程中甲醛的去除 383
9.1.3 偏腙降解過程中甲醛的去除 384
9.2 亞硝基二甲胺的抑制產生和去除 385
9.2.1 NDMA、二甲胺和甲胺的光解 386
9.2.2 NDMA的金屬催化還原去除 392
9.2.3 Cu2+/H2O2體系NDMA的去除 393
9.2.4 臭氧體系NDMA的去除 394
9.2.5 Fe2+/H2O2體系NDMA的去除 396
9.3 亞硝基二甲胺及其前驅體的去除工藝 397
9.3.1 Fe2+/H2O2 體系NDMA的去除工藝 398
9.3.2 不同氧化體系氰離子的去除工藝 400
9.3.3 Fe2+/H2O2體系殘留物的去除工藝 402
9.3.4 亞硝基二甲胺及其他中間體的去除路徑 403
參考文獻 407
第10章 納米光催化劑降解低濃度偏二甲肼廢水 41
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偏二甲肼環境化學轉化及降解過程控制 節選
第1章偏二甲肼在環境中的遷移轉化 偏二甲講（unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH）、講（hydrazine，HZ）和甲基肼（monomethylhydrazine，MMH）及其混合物是一類具有高度反應性、可燃性的液體燃料，具有很大的燃燒熱、高比沖和高密度沖量，廣泛用作航天飛機軌道機動系統（OMS）、反作用控制系統（RCS）和輔助動力裝置（APU）等的火箭和航天器的常規液體推進劑。強氧化劑如紅煙硝酸、四氧化二氮、過氧化氫等一旦與上述肼類物質接觸就會劇烈反應發生自燃，無需外部點火源，因此特別適用于需要頻繁啟動（姿態控制）的火箭發動機。 偏二甲肼是常用的可儲存液體火箭燃料，盡管其有毒和成本較高，但仍廣泛應用于多種液體火箭發動機中。由于煤油的燃燒不穩定性和啟動特性，因此在使用偏二甲肼和煤油混合燃料的火箭中，偏二甲肼先燃燒，并在熱起動發動機之前應用，然后切換到煤油。偏二甲肼可以單獨使用，如俄羅斯質子M、宇宙3M和中國長征3F運載火箭；偏二甲肼的穩定性比肼高，可與肼組成混合燃料使用，如美國大力神3C運載火箭使用50%肼和50%偏二甲肼組成的混肼50，歐洲阿里安系列運載火箭使用25%肼和75%偏二甲肼組成的UH25。除了作為火箭燃料，偏二甲肼也是有機金屬氣相外延薄膜沉積的氮源。 1.1概述 1.1.1偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化學性質 偏二甲肼也稱不對稱二甲基肼，是一種易燃、有毒、具有類似魚腥臭味的無色或淡黃色透明液體，分子式為（CH3）2NNH2，分子模型如圖1-1所示。 偏二甲肼是弱堿性物質，吸濕性強，與水反應生成共軛酸和堿。偏二甲肼是極性物質，但由于分子既含有極性基團（一NNH2），又含有非極性基團（一CH3），因此在常溫下能與極性液體如水、肼、乙醇、二乙烯三胺等互溶，也能與非極性液體如汽油及大多數石油產品等互溶。偏二甲肼是還原劑，在空氣中可吸收氧氣和二氧化碳。偏二甲肼蒸氣在室溫下被空氣緩慢氧化，生成甲醛二甲基腙（偏腙）、水和氮氣，以及少量的氨、二甲胺、亞硝基二甲胺、重氮甲烷、氧化亞氮、甲烷、二氧化碳、甲醛等。因此，偏二甲肼長期暴露于空氣中，會逐漸變成一種黃色的、黏度較大的液體。 肼是一種含有高度極性鍵的物質，可溶于水、醇、氨和胺，熱力學不穩定，容易分解，分解過程伴隨著能量釋放。但是，它對沖擊、摩擦或放電完全不敏感。肼的可燃濃度極限（體積分數）為9.3%～100%，相應的可燃溫度極限為53～113°C，即使在沒有空氣存在的情況下純肼蒸氣遇電火花也會著火或爆炸。肼的閉杯法閃點為38°C，屬于高閃點易燃液體，但肼含水量小于40%時遇電火花也不會著火。甲基肼（MMH）和肼（HZ）—樣，對撞擊和摩擦不敏感，但直接氧化或空氣氧化產生的熱量足以點燃破布、棉布或MMH浸泡過的物品，進一步引起MMH的自發燃燒。雖然偏二甲肼的自燃溫度低于HZ高于MMH，但偏二甲肼空氣氧化反應緩慢。 根據色散力與沸點之間關系，色散力增大，沸點升高。肼、甲基肼和偏二甲肼的分子量依次增大，但沸點卻依次降低，這表明三肼分子間存在氫鍵作用。肼分子N上有4個氫，氫鍵作用*大；甲基肼分子N上有3個氫，氫鍵作用次之；偏二甲肼分子N上有2個氫，氫鍵作用*弱，因此沸點*低。 在pH7.98條件下，則主要以N2H4形式存在，如圖1-2所示[2]。甲基肼和偏二甲肼與肼類似，未質子化的肼具有更強的還原能力。 偏二甲肼有三條工業化生產路線。基于拉興法的過程涉及氯胺與二甲胺的反應，生成肼鹽酸鹽： 然而，0～30°C在無水有機溶劑中使用氯胺化方法是不切實際的，原因是生成不希望產物偏腙的速率更高[3]。在pH>13的堿性介質中，氯胺氧化偏二甲肼的主要產物是偏腙（CH3）2NNCH2；在pH彡8的中性或弱堿性介質中，生成的唯一有機產物是四甲基四氮烯（CH3）2NN=NN（CH3）2；在pH=8～13的介質中，則是上述兩種化合物的混合物[4]。此外，三甲基肼與氯胺作用也生成偏腙[5]。偏二甲肼與氯胺的氣相反應生成二甲基三氮氯化物（CH3）2N（NH2）2Cl[6]。 偏二甲肼也可以通過乙酰肼的甲醛縮合甲基化和還原，再經水解制得： 偏二甲肼還可以由二甲胺與亞硝酸作用后經還原而得： 1.1.2偏二甲肼的危險性 偏二甲肼屬于易燃、易爆、高毒的危險化學品，在儲存、運輸、轉注、加注和處理等作業過程中，必須嚴格按規程操作，防止發生著火或爆炸、人員中毒、環境污染等事故。偏二甲肼危險性標識見圖1-3。 偏二甲肼的可燃濃度極限（體積分數）為2.5%～78.5%，相應的可燃溫度極限為-10.5～57.5°C，可發生燃燒甚至爆炸。偏二甲肼的閃點為1.1C，屬于I類易燃液體，但偏二甲肼含水量大于55%時遇電火花也不會發生爆炸。偏二甲肼與許多氧化劑（如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈣等）的水溶液發生反應，并放出熱量。偏二甲肼與濃過氧化氫、濃硝酸、固體高錳酸鉀、四氧化二氮、二氟化氯等強氧化劑接觸時發生劇烈反應，大量接觸時可由燃燒轉為爆炸。 偏二甲肼是一種吸熱化合物，非常穩定，甚至在臨界溫度248.26C也不分解。偏二甲肼催化分解和光分解的產物有氫氣、氮氣、甲烷、乙烷等，氣體熱分解的產物有甲烷、乙烷、丙烷、二甲胺等。 偏二甲肼可通過呼吸道、皮膚或傷口及消化道進人體內，引起輕度貧血和谷丙轉氨酶輕度升高，但它不會在體內累積。偏二甲肼是人體可疑致癌物。動物實驗證實偏二甲肼有致癌作用，可誘導DNA發生突變。20世紀80年代發現，植物生長調節劑丁酰肼的使用造成植物果實中含偏二甲肼，由此成為食物特別是蘋果汁中的癌癥風險物質。偏二甲肼釋放到空氣環境中發生化學反應，生成強致癌物亞硝基二甲胺。 偏二甲肼具有低的沸點和較高的蒸汽壓，大量泄漏或在通風不好的環境中易產生有毒有害的蒸氣，因此職業中毒的主要危險是呼吸道吸人。我國規定偏二甲肼作業場所的時間加權平均容許濃度（PC-TWA）為0.2ppm*（0.5mg/m3）;偏二甲肼對皮膚有腐蝕性，18h的暴露限值為0.5ppm，160min的暴露限值建議為0.06ppm。 偏二甲肼的半數致死劑量LD50為122mg/kg（大鼠，口服）、1.09g/kg（兔子，經皮），半數致死濃度LC50為252ppm（大鼠，吸人4h）。通過腹膜內給藥，偏二甲肼的LD50分別為125mg/kg（小鼠）、104mg/kg（大鼠）、60～100mg/kg（狗）和60～100mg/kg（猴）[7]。這些動物的典型癥狀主要為強直-陣攣性痙攣行為，*后因呼吸循環衰竭死亡。無論何種給藥方式，狗和猴在給予一定劑量偏二甲肼后的15～60mm，常出現嘔吐。對于麻醉的狗，偏二甲肼沒有改變腎上腺素、去甲腎上腺素、乙酰膽堿、組胺或利血平對血壓的影響，沒有顯著影響自主神經節或神經節后神經末梢，也沒有在1～2h顯著改變心電圖或血壓。然而，未麻醉的狗血壓顯著升高，直到發生抽搐和呼吸停止。偏二甲肼對中樞神經系統具有興奮作用，對肝臟、腎臟和心血管循環系統無明顯影響。 1.1.3肼和甲基肼的毒性 肼主要損傷肝臟和腎臟，甲基肼不損傷肝臟，但可引起腎損傷、可逆性溶血性貧血和中樞神經系統興奮作用。高濃度肼蒸氣刺激眼睛、鼻子和喉嚨，進一步引發頭暈、頭痛、惡心、^肺水腫、癲癇和昏迷。肼是腐蝕性液體，可引起腐蝕性燒傷，肼的致死作用模式涉及抑郁，而UDMH和MMH的致死作用涉及驚厥[8]。研究表明，肼和甲基肼通過口服和吸人途徑在急性或中等持續時間暴露后，可能會對人體產生不利的全身健康影響或癌癥，動物可引起癌癥。美國環境保護署、美國衛生和人類服務部、國際癌癥研究機構和世界衛生組織將肼列為可能致癌的環境污染物[9]。 根據美國國家職業安全衛生研究所（NIOSH）的研究推薦，美國職業安全與健康管理局（OSHA）頒布的HZ允許暴露限值（PEL）為1.0ppm（1.3mg/m3），此限值是8h的時間加權平均值（TWA）工作日。NIOSH更謹慎建議的允許暴露限值（PEL）為0.03ppm（0.04mg/m3），這是*低的通過NIOSH方法檢測濃度，被認為是*高暴露限量，是在120min的采樣周期內進行濃縮后測得。基于立即威脅生命和健康濃度（IDLH），NIOSH還建議15min短期暴露極限（STEL）為50ppm。美國政府工業衛生學家委員會（ACGIH）推薦的工作場所HZ的閾限值（TLV）為0.01ppm（0.01mg/m3）。美國各機構發布的HZ和MMH的暴露限值見表1-2[10]。 根據《化學物質毒性全書》急性中毒標準分級，肼、偏二甲肼為中等毒性，甲基肼為高毒。肼的LD50為60mg/kg（大鼠，口服）、59mg/kg（小鼠，口服）；甲基肼的LD50為32mg/kg（大鼠，口服）、183mg/kg（大鼠，經皮）、95mg/kg（兔，經皮）；甲基肼的LC5。為34ppm（大鼠，吸人4h）。肼皮膚染毒吸收急性中毒危險性比偏二甲肼高10倍，而偏二甲肼吸人急性中毒危險性是肼的2倍。根據《劇毒化學品名錄》（2002版）中有關劇毒化學品毒性判定界限，肼、甲基肼、偏二甲肼均屬于劇毒化學品。根據《高毒物品目錄》（2003版），肼、甲基肼、偏二甲肼是高毒物品。根據《工作場所有害因素職業接觸限值化學有害因素》GB/Z2.1—2019，肼、偏二甲肼是人體可疑致癌物質。根據AQ/T4208—2010《有害作業場所危害程度分級》，甲基肼屬I級極度危害，肼、偏二甲肼屬n級高度危害。 1.1.4肼和甲基肼的環境歸宿 肼不僅用作液體推進劑，在農業和制藥業中也廣泛應用。肼釋放到空氣、水
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