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納米金屬硫化物的高壓物性 版權(quán)信息
- ISBN:9787030731272
- 條形碼:9787030731272 ; 978-7-03-073127-2
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數(shù):暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
納米金屬硫化物的高壓物性 本書特色
材料學(xué)、凝聚態(tài)物理、高壓物理、納米材料科學(xué)等相關(guān)專業(yè)高校教師、科研人員參考閱讀
納米金屬硫化物的高壓物性 內(nèi)容簡介
利用直流電弧等離子體放電裝置制備SnS、SnSe、SnSxSe1-x低維納米材料,并對其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行表征。利用金剛石對頂砧高壓實驗裝置,結(jié)合原位高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)和原位高壓拉曼散射技術(shù)對SnS、SnSe單晶納米片在高壓下的相變行為進行系統(tǒng)研究,并對其獨特的壓致現(xiàn)象給予了合理解釋。
納米金屬硫化物的高壓物性 目錄
前言
第1章 納米金屬硫化物的研究進展 1
1.1 納米材料的定義 1
1.2 納米材料的基本特性 5
1.3 金屬硫化物的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用 6
1.4 金屬硫化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法 10
參考文獻 14
第2章 金屬硫化物的高壓研究 19
2.1 高壓結(jié)構(gòu)及物性 19
2.1.1 晶體結(jié)構(gòu) 19
2.1.2 物性表征 21
2.1.3 壓致結(jié)構(gòu)變化 23
2.2 高壓熱電 26
2.2.1 熱電材料 26
2.2.2 熱電性能表征 29
2.2.3 提高熱電優(yōu)值的途徑 29
2.2.4 原位高壓熱電測量技術(shù) 38
2.2.5 高壓下金屬硫化物的熱電性能 40
2.3 高壓超導(dǎo) 44
2.3.1 超導(dǎo)態(tài)的基本特征 44
2.3.2 超導(dǎo)體的研究進展 46
2.3.3 高壓下的超導(dǎo)物性 49
參考文獻 51
第3章 實驗裝置及測試方法 65
3.1 直流電弧等離子體放電裝置 65
3.2 制備工藝與方法 68
3.3 測試與表征 68
3.4 金剛石壓砧高壓實驗技術(shù) 69
3.5 原位高壓電學(xué)性能測量 70
3.5.1 金剛石壓砧上的電極集成 70
3.5.2 樣品封裝 73
3.5.3 范德堡法測電阻率 73
3.5.4 高溫高壓下電阻率測量 74
3.6 原位高壓同步輻射X射線衍射 75
參考文獻 77
第4章 SnS、SnSe、SnSxSe1-x低維納米結(jié)構(gòu)的制備與表征 79
4.1 SnS納米片的制備、表征及物性研究 80
4.1.1 SnS納米片的X射線衍射分析 80
4.1.2 SnS納米片的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析 81
4.1.3 SnS納米片的生長機制分析 83
4.1.4 SnS納米片的紫外可見漫反射光譜分析 84
4.2 SnS納米顆粒的制備與表征 85
4.2.1 SnS納米顆粒的X射線衍射分析 85
4.2.2 SnS納米顆粒的形貌及元素分析 86
4.3 SnSe納米片的制備、表征及物性研究 87
4.3.1 SnSe納米片的X射線衍射分析 88
4.3.2 SnSe納米片的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析 88
4.3.3 SnSe納米片的生長機制分析 90
4.3.4 SnSe納米片的紫外可見漫反射光譜分析 91
4.4 SnSe納米顆粒的制備與表征 91
4.4.1 SnSe納米顆粒的X射線衍射分析 92
4.4.2 SnSe納米顆粒的形貌及元素分析 92
4.5 SnSxSe1-x納米片和納米顆粒的制備、表征及物性研究 93
4.5.1 SnSxSe1-x納米片和納米顆粒的X射線衍射分析 94
4.5.2 SnSxSe1-x納米片的形貌及元素分析 95
4.5.3 SnSxSe1-x納米片的紫外可見吸收光譜分析 96
4.6 本章小結(jié) 97
參考文獻 98
第5章 MnS納米立方塊的制備與表征 100
5.1 MnS納米立方塊結(jié)構(gòu)的制備 100
5.2 MnS納米立方塊的X射線衍射分析 100
5.3 MnS納米立方塊的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析 101
5.4 MnS納米立方塊的生長機制分析 103
5.5 本章小結(jié) 104
參考文獻 104
第6章 SnS納米片的高壓結(jié)構(gòu)相變研究 105
6.1 SnS材料高壓研究現(xiàn)狀 105
6.2 高壓實驗方法 108
6.3 SnS納米片高壓同步輻射X射線衍射實驗結(jié)果與分析 109
6.4 SnS納米片高壓拉曼散射實驗結(jié)果與分析 117
6.5 本章小結(jié) 120
參考文獻 120
第7章 SnSe納米片的高壓結(jié)構(gòu)相變研究 123
7.1 SnSe材料高壓研究現(xiàn)狀 123
7.2 高壓實驗方法 125
7.3 SnSe納米片高壓同步輻射X射線衍射實驗結(jié)果與分析 126
7.4 SnSe納米片高壓拉曼散射實驗結(jié)果與分析 133
7.5 SnSe納米片的格林艾森參數(shù)計算 134
7.6 本章小結(jié) 135
參考文獻 135
第8章 SnSe納米片的電輸運性能研究 137
8.1 原位高壓電學(xué)測量技術(shù) 137
8.2 室溫條件下SnSe納米片原位高壓電學(xué)性能研究 138
8.2.1 電極的導(dǎo)電性 138
8.2.2 SnSe納米片的電阻率 138
8.3 高溫高壓條件下SnSe納米片的電阻率測量 139
8.4 本章小結(jié) 142
參考文獻 142
第9章 總結(jié) 144
索引 147
納米金屬硫化物的高壓物性 節(jié)選
第1章 納米金屬硫化物的研究進展 1.1 納米材料的定義 納米技術(shù)(nanotechnology)是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù),研究尺寸在0.1~100 nm范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用。這門新興學(xué)科*早源自理查德 費曼在一次演講中所提到的內(nèi)容:“人類若能夠按照自己的意愿對原子尺度上的物質(zhì)加以控制,那么將創(chuàng)造出更多令人振奮的新材料!盵1]目前,這個人類*初的猜想已發(fā)展成為各國科技戰(zhàn)略的*高前沿,掌握納米技術(shù)就等同于掌握世界高新產(chǎn)業(yè)科技的發(fā)展脈搏。納米科技以現(xiàn)代先進科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ),它是現(xiàn)代科學(xué)(如混沌物理、量子力學(xué)、介觀物理、分子生物學(xué))和現(xiàn)代技術(shù)(如計算機技術(shù)、微電子和掃描隧道顯微鏡技術(shù)、核分析技術(shù))完美結(jié)合的產(chǎn)物。納米科技的發(fā)展將為更多其他科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的革新帶來契機。 納米材料的分類方式有很多。例如,按納米材料的結(jié)構(gòu)可以分為:零維、一維、二維和三維納米材料;按納米材料的組成成分又可分為:金屬合金及其氧化物納米材料、無機納米材料、有機納米材料、納米雜化材料等;按納米材料有序性分類又可將納米材料分為:結(jié)晶納米材料和非晶納米材料。其中以**種分類方式較為常見。納米材料也因此被定義為:在三維空間中至少有一個維度的尺寸是在納米尺度范圍(1~100 nm)的材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。 1.零維納米材料 零維納米材料是指在三個維度方向上均處于納米尺度的材料,它也被視為構(gòu)成一維納米材料和二維納米材料的基礎(chǔ)單元。自然界中*為常見的零維納米材料是煙霧和塵埃。零維納米材料的制備方法主要分為兩大類:物理法和化學(xué)法。機械粉碎法是物理法中*常見的一種。20世紀(jì)中期人們開始探索利用機械粉碎法使物質(zhì)粒子細化,經(jīng)過幾十年的發(fā)展,機械粉碎法可以使微粒尺寸降至0.5μm以下。粉碎是指將物質(zhì)由大變小的過程的總稱,分為破碎和研磨兩種,前者主要用于大塊體物質(zhì)的小體積化,而后者則是將小塊材變成粉末的有效手段。典型的粉碎技術(shù)包括:機械球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流磨等。近些年來,隨著科技的進步,多種新型技術(shù)如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)、磁控濺射技術(shù)的廣泛應(yīng)用,人們制備粒徑均一、純度高、超細、分散性好的零維納米材料成為可能,如圖1.1所示。制備零維納米材料的化學(xué)方法還有很多。例如,氣相分解法、氣相合成法、氣固反應(yīng)法、沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、反相膠束法等。這些方法大多采用“自下而上”的方式,通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng),對物質(zhì)之間的原子進行重排,是一種從更加微觀的角度制備零維納米材料的方法。零維納米材料由于其具備納米材料的各種納米效應(yīng),因此常常表現(xiàn)出許多異于其體材料的優(yōu)越性質(zhì)。 圖1.1 多種零維納米材料的SEM圖譜 2.一維納米材料 一維納米材料是指在兩個維度上處于納米尺度范圍而第三維度通常在幾百納米至幾微米的量級的材料。常見的一維納米材料有納米線、納米管、納米絲等,如圖1.2所示。20世紀(jì)60年代,Shyne等[2]提出晶須生長的原理。Wagner和Ellis[3]利用氣-液-固(VLS)理論成功制備出SiC晶須,這是人類首次獲得一維納米材料。一維納米材料制備研究廣泛展開是從1991年Lijima[4]首次報道碳納米管開始的,其因在光、電、磁等方面表現(xiàn)出來的異乎尋常的特性而引起諸多學(xué)科領(lǐng)域科學(xué)家的極大關(guān)注。從基礎(chǔ)研究的角度看,一維納米材料是研究電子傳輸行為、光學(xué)磁學(xué)等物理性質(zhì)、尺寸維度之間關(guān)系的理想體系。從應(yīng)用前景上看,一維納米材料的特殊幾何形態(tài)將在介觀領(lǐng)域、納米器件研制、納米電子光學(xué)器件組裝等方面充當(dāng)重要角色,如高密度存儲記憶元件、新型自組裝電子器件、場發(fā)射顯示器、超微型納米陣列激光器等。在深刻理解一維納米材料生長機制及其表面化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上,制備一維納米材料的實驗方法也逐漸豐富起來,如電弧法、化學(xué)氣相沉積法、激光濺射法、模板法等。一維納米材料諸多新現(xiàn)象、新特性的發(fā)現(xiàn),極大地豐富了納米科學(xué)領(lǐng)域的研究內(nèi)容[5-7]。然而,目前一維納米材料無論是在基礎(chǔ)物性表征方面還是在器件和功能材料應(yīng)用方面都存在許多尚未解決的問題,需要各研究領(lǐng)域間的相互配合才能夠取得更大的進展,使其具有更大的實際應(yīng)用價值。 圖1.2 多種一維納米材料的SEM圖譜 3.二維納米材料 二維納米材料是指只在一個維度方向上處于納米尺度范圍的材料。石墨烯作為二維納米材料的典型代表,自2004年被發(fā)現(xiàn)以來,因擁有蜂窩狀原子排布結(jié)構(gòu)和單原子層厚度的結(jié)構(gòu)特點而表現(xiàn)出很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),被人們譽為*具可塑性的功能材料。二維納米材料又被稱為層狀結(jié)構(gòu)材料,這是因為其內(nèi)部原子排布呈現(xiàn)層狀堆疊式排列。層與層之間由非常微弱的范德瓦耳斯相互作用相結(jié)合。正是由于這樣的結(jié)構(gòu)特點,Novoselov等[8]利用膠帶成功機械剝離出單層石墨烯。目前,發(fā)現(xiàn)和制備新型二維納米材料已成為材料學(xué)的研究熱點之一。由于電荷運動和熱傳導(dǎo)被局限于一個平面的結(jié)構(gòu)特點,二維納米材料往往表現(xiàn)出很多異于傳統(tǒng)材料的物理化學(xué)性質(zhì)。例如,層狀金屬硫化物、氧化銅基、鐵基材料等新型二維納米材料所表現(xiàn)出來的電荷密度波和高溫超導(dǎo)電性都源于這種特殊的二維結(jié)構(gòu)單元[9-11]。二維納米材料在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景,如熱電效應(yīng)領(lǐng)域、能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域、光敏氣敏材料領(lǐng)域、光電轉(zhuǎn)換元件領(lǐng)域等。目前,制備新型二維納米材料的方法已較為成熟,主要包括:機械剝離(mechanical exfoliation)法、溶膠凝膠法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、分子自組裝技術(shù)等。機械剝離法是對于此類物質(zhì)*早也是*知名的制備方法之一[8, 12, 13],它是指通過粘撕的方式對樣品表面進行樣品剝離,利用該法制備的二維納米材料如表1.1所示。PbS[14]、MoS2[15]、NbSe2[16]、SnS[17]等硫化物通過機械剝離法所制備的二維納米材料形貌如圖1.3所示。通過此法所獲得的二維納米材料具有晶格缺陷少的優(yōu)點,適用于材料本征性質(zhì)的研究。但此方法的弊端是樣品制備成功率過低,所獲樣品的尺寸大小無法控制。雖然對于機械剝離法的技術(shù)改進從未停止,但隨機性過大、成功率過低的問題始終存在。因此,尋找一種高效率、尺寸可調(diào)、形貌可控制備二維納米材料的新方法一直是科學(xué)研究的前沿問題。 圖1.3 多種二維納米材料的SEM圖譜 1.2 納米材料的基本特性 納米材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,主要是因為納米材料具有許多其體材料不具備的物理化學(xué)性質(zhì),這些優(yōu)異的性質(zhì)往往源自納米材料自身特殊的晶體結(jié)構(gòu)。因此,晶體結(jié)構(gòu)與納米效應(yīng)之間的聯(lián)系是納米科學(xué)中極為重要的研究內(nèi)容之一。納米材料的基本特性體現(xiàn)在以下四個方面。 1.小尺寸效應(yīng) 小尺寸效應(yīng)也稱體積效應(yīng),是指當(dāng)顆粒的尺寸小到一定量級后,晶體周期性的邊界條件將被破壞,這會導(dǎo)致物質(zhì)產(chǎn)生很多在塊體材料中不曾出現(xiàn)過的新性質(zhì),通常把這種變化稱為小尺寸效應(yīng)[18]。例如,當(dāng)金屬顆粒的粒徑低于100 nm時,其外觀將會呈現(xiàn)黑色,這是因為此時的金屬顆粒對光的反射率降低。再如,由超細納米粉壓制而成的塊體材料,其韌性將是原體材料的3~6倍。這是由于小尺寸納米材料的界面原子是亂序排列的,在同等外力條件下,小尺寸納米材料的原子更易被遷移,從而展現(xiàn)出極高的韌性和良好的延展性。例如,有研究表明,牙齒之所以具有極高的強度,是因為其由磷酸鈣納米材料構(gòu)成。 2.表面效應(yīng) 材料的表面積與體積之比稱為比表面積。在理想球體模型中,物體的比表面積應(yīng)與其自身直徑的立方成反比,比表面積會隨著直徑的減小而增大。在宏觀塊體材料中,表面效應(yīng)并不明顯。而在納米材料中,尤其是當(dāng)粒徑減小到幾十納米之后,納米材料的表面原子數(shù)將迅速增加。例如,當(dāng)納米顆粒的粒徑為1 nm時,表面原子的占比將達到99%以上,此時的表面原子由于缺乏足夠數(shù)目的相鄰原子而產(chǎn)生許多懸空鍵,處于嚴重的缺位狀態(tài),非常“迫切”與其他原子相結(jié)合,因此表現(xiàn)出很強的活性。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)長時間高能球磨后的金屬超細顆粒甚至?xí)诮佑|空氣的瞬間發(fā)生自燃。因此,利用各類化學(xué)物理合成方法探索制備粒徑10 nm以下的量子點材料,一直是納米材料制備工作中極具前景的研究領(lǐng)域之一[19]。 3.宏觀量子隧道效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一。宏觀物質(zhì)的結(jié)構(gòu)若要發(fā)生改變需要跨過一定高度的勢壘,然而,當(dāng)粒子粒徑尺寸減小到一定量級后這一現(xiàn)象將發(fā)生改變。因此,把微觀粒子總能量小于勢壘高度時仍能跨越勢壘的現(xiàn)象稱為宏觀量子隧道效應(yīng)[20]。宏觀量子隧道效應(yīng)決定了電子器件中信息存儲與讀取的*短時間和微型化極限。 4.量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)單個納米粒子或納米單晶的尺寸小于德布羅意波長時,電子和空穴被空間限域形成電偶極子,出現(xiàn)電子能級分立。隨著粒子尺寸的減小,鄰近能級間的分離現(xiàn)象會進一步增強。當(dāng)粒子尺寸下降到某一閾值后,材料在光、電、磁、熱、超導(dǎo)等方面的物理性質(zhì)會發(fā)生極大的變化,這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。半導(dǎo)體納米粒子的量子尺寸效應(yīng)*為明顯,材料帶隙會隨著尺寸的減小而增大,導(dǎo)致帶間躍遷向高頻方向遷移[21]。在半導(dǎo)體中,滿價帶和空導(dǎo)帶之間的能量差異通常為幾電子伏特,由于納米材料的量子尺寸效應(yīng),這種差異會隨著尺寸的減小而快速增大。 1.3 金屬硫化物的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用 維度是納米科學(xué)中的定義參數(shù)之一。相同化學(xué)元素的物質(zhì)往往由于其維度不同而表現(xiàn)出截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)[22-24]。雖然關(guān)于準(zhǔn)零維材料(如籠分子)、準(zhǔn)一維材料(如納米管)及三維晶體結(jié)構(gòu)的研究均有了很大進展,然而,截至目前關(guān)于二維材料的研究依然很少[24]。如圖1.4所示,層狀結(jié)構(gòu)納米材料作為一種天然形成的二維結(jié)構(gòu),在光學(xué)[22, 25]、電子[26, 27]、催化[28]和機械[29]等方面均有著獨*的性質(zhì)。除早已成為研究熱點的石墨烯外,研究者們又將研究重點轉(zhuǎn)向了金屬硫化物(含金屬氧化物)納米結(jié)構(gòu)這一廣泛的范圍。 化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)改變而產(chǎn)生的新性質(zhì)可以優(yōu)化金屬硫化物的物理化學(xué)性質(zhì)。例如,電子能帶結(jié)構(gòu)的變化可以實現(xiàn)物質(zhì)從金屬到半金屬或半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變[30]。圖 1.5給出的是金屬硫化物的層狀結(jié)構(gòu)。在層內(nèi)部,原子之間以共價鍵結(jié)合(如X—M—X,其中X:硫族元素,M:金屬元素),而層與層之間是通過范德瓦耳斯力相結(jié)合[9]。由于層內(nèi)不同種類原子間存在多種共價方式,這類材料(如TiS2、NbSe2、GaS、Bi2Se3等)存在多種原子空間排布類型,如三角棱柱、八面體和菱面體或不同次序堆垛(如AbA BaB、AcA CbC或AbC AbC等)。此外,一些正交結(jié)構(gòu)也被形象地視為一種經(jīng)“扭曲”后的NaCl結(jié)構(gòu)[31],如SnS、SnSe、GeS、GeSe。二維層狀結(jié)構(gòu)納米材料所具備的豐富物理化學(xué)性質(zhì)與其各向異性的晶體結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。
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