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電化學(xué)儲(chǔ)能材料 版權(quán)信息
- ISBN:9787030730572
- 條形碼:9787030730572 ; 978-7-03-073057-2
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊(cè)數(shù):暫無(wú)
- 重量:暫無(wú)
- 所屬分類(lèi):>
電化學(xué)儲(chǔ)能材料 內(nèi)容簡(jiǎn)介
電化學(xué)儲(chǔ)能材料作為一類(lèi)新能源材料,可廣泛應(yīng)用于可充電電池等諸多領(lǐng)域。本書(shū)以常見(jiàn)的電化學(xué)儲(chǔ)能材料,如鋰離子電池儲(chǔ)能材料、鋰硫電池儲(chǔ)能材料、鈉離子電池儲(chǔ)能材料、鋁離子電池儲(chǔ)能材料等為對(duì)象進(jìn)行系統(tǒng)而深入的介紹;對(duì)關(guān)鍵電極儲(chǔ)能材料的制備技術(shù)、工作原理、近期新研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)等進(jìn)行了詳細(xì)闡述;同時(shí),也對(duì)近年來(lái)新興發(fā)展的一些儲(chǔ)能系統(tǒng)做了介紹,如鈉硫電池、鉀離子電池、鋰空氣電池、雙離子電池及其儲(chǔ)能材料等。 本書(shū)既適合作為新能源及相關(guān)專(zhuān)業(yè)的大中專(zhuān)學(xué)生及研究生的教材,又可以作為廣大新能源領(lǐng)域愛(ài)好者的科普讀物。
電化學(xué)儲(chǔ)能材料 目錄
前言
第1章 鋰離子電池 1
1.1 概述 1
1.1.1 鋰離子電池發(fā)展史 1
1.1.2 鋰離子電池相關(guān)概念與特點(diǎn) 2
1.1.3 鋰離子電池工作原理 4
1.1.4 鋰離子電池電化學(xué)測(cè)試 5
1.1.5 鋰離子電池構(gòu)造及回收 6
1.1.6 鋰離子電池發(fā)展與未來(lái) 7
1.2 正極材料 9
1.2.1 層狀結(jié)構(gòu)材料 10
1.2.2 尖晶石結(jié)構(gòu)材料 13
1.2.3 橄欖石結(jié)構(gòu)材料 15
1.2.4 三元復(fù)合材料 18
1.2.5 其他正極材料 21
1.3 負(fù)極材料 23
1.3.1 碳基負(fù)極材料 24
1.3.2 非碳基負(fù)極材料 31
1.4 電解質(zhì) 39
1.4.1 簡(jiǎn)介 39
1.4.2 液體電解質(zhì) 41
1.4.3 固體電解質(zhì) 48
1.5 隔膜及其他添加劑 51
1.5.1 隔膜 51
1.5.2 其他添加劑 57
拓展知識(shí) 59
參考文獻(xiàn) 60
第2章 鋰硫電池 64
2.1 概述 64
2.2 鋰硫電池的組成與工作原理 64
2.3 鋰硫電池正極材料及其發(fā)展 65
2.3.1 三維結(jié)構(gòu)復(fù)合正極 65
2.3.2 碳材料作為載體的硫正極 71
2.3.3 仿生結(jié)構(gòu)正極材料 74
2.3.4 金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)復(fù)合硫材料 79
2.3.5 空心與核殼納米結(jié)構(gòu)硫正極 81
2.4 鋰硫電池隔膜 92
2.5 電解液 95
2.6 全固態(tài)鋰硫電池 95
參考文獻(xiàn) 97
第3章 鈉離子電池 104
3.1 概述 104
3.2 工作原理 106
3.3 正極材料 106
3.3.1 層狀氧化物正極材料 107
3.3.2 聚陰離子正極材料 114
3.3.3 混合聚陰離子正極材料 121
3.3.4 普魯士藍(lán)類(lèi)框架化合物 127
3.4 負(fù)極材料 132
3.4.1 插層類(lèi)材料 133
3.4.2 合金類(lèi)材料 139
3.4.3 轉(zhuǎn)化類(lèi)材料 145
3.5 電解質(zhì)材料 149
3.6 鈉離子電池的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì) 153
參考文獻(xiàn) 154
第4章 鋁離子電池 158
4.1 概述 158
4.2 工作原理 158
4.3 正極材料 159
4.3.1 插層機(jī)制正極材料 159
4.3.2 轉(zhuǎn)化機(jī)制正極材料 161
4.3.3 復(fù)合機(jī)制正極材料 162
4.4 負(fù)極材料 164
4.5 電解液 164
4.5.1 有機(jī)電解液體系 164
4.5.2 無(wú)機(jī)鹽電解液 166
4.5.3 固態(tài)電解質(zhì) 166
4.6 隔膜材料 167
4.7 鋁離子電池的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì) 167
參考文獻(xiàn) 168
第5章 鋅離子電池 171
5.1 概述 171
5.2 工作原理 172
5.3 正極材料 173
5.3.1 錳基正極材料 173
5.3.2 釩基正極材料 178
5.3.3 普魯士藍(lán)類(lèi)正極材料 180
5.3.4 其他正極材料 181
5.4 鋅負(fù)極材料 183
5.5 電解液與隔膜 186
拓展知識(shí) 190
參考文獻(xiàn) 191
第6章 超級(jí)電容器 193
6.1 概述 193
6.2 工作原理 194
6.2.1 超級(jí)電容器與傳統(tǒng)電容器和二次電池的區(qū)別 194
6.2.2 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu) 196
6.2.3 超級(jí)電容器的工作原理 196
6.3 超級(jí)電容器電化學(xué)性能的測(cè)試方法 199
6.3.1 循環(huán)伏安法 200
6.3.2 恒電流充放電法 201
6.3.3 電化學(xué)阻抗譜圖 201
6.3.4 能量密度和功率密度 202
6.4 超級(jí)電容器的電極材料 202
6.4.1 碳材料 202
6.4.2 過(guò)渡金屬化合物 206
6.4.3 導(dǎo)電聚合物 211
6.5 超級(jí)電容器電解液與隔膜 212
6.5.1 水系電解液 212
6.5.2 有機(jī)電解液 213
6.5.3 隔膜 213
6.6 超級(jí)電容器展望 214
參考文獻(xiàn) 215
第7章 新興電池及其儲(chǔ)能材料 218
7.1 鈉硫電池 218
7.1.1 鈉硫電池工作原理 218
7.1.2 電池主要特點(diǎn) 219
7.1.3 典型電極材料及其發(fā)展 220
7.2 鉀離子電池 221
7.2.1 鉀離子電池工作原理與特點(diǎn) 221
7.2.2 典型的正極材料及其發(fā)展 222
7.3 鋰空氣電池 223
7.3.1 鋰空氣電池的工作原理 223
7.3.2 鋰空氣電池優(yōu)缺點(diǎn) 224
7.3.3 典型正極材料及其發(fā)展 225
7.4 雙離子電池 227
參考文獻(xiàn) 228
電化學(xué)儲(chǔ)能材料 節(jié)選
第1章 鋰離子電池 1.1 概述 1.1.1 鋰離子電池發(fā)展史 化學(xué)電源,俗稱(chēng)電池(battery/cell),是一種將物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)所釋放出來(lái)的能量直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。1800年,意大利科學(xué)家伏打(Volta)首次報(bào)道了將鋅板和銅板用布片隔開(kāi),浸入酸液中,以導(dǎo)線連接就會(huì)產(chǎn)生電流,發(fā)明了**個(gè)意義上的電池—“伏打電堆”;它標(biāo)志著電池這種簡(jiǎn)易、方便的儲(chǔ)能裝置進(jìn)入人類(lèi)社會(huì)并推動(dòng)社會(huì)的發(fā)展。其后,從丹尼爾電池、鉛酸蓄電池、鋅-碳干電池的出現(xiàn)到1888年實(shí)現(xiàn)電池商品化,電池技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。在此之后,出于對(duì)能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)等實(shí)際問(wèn)題更多的關(guān)注,二次電池研究和開(kāi)發(fā)引起了人們的興趣,并取得了很多重要的進(jìn)展,其中金屬鋰引起了科研人員的廣泛關(guān)注。 金屬鋰在所有金屬中密度*小(ρ=0.53g/cm3),電極電位很低(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為–3.04V),因此組成電池時(shí)具有的能量密度,鋰離子電池成為一種新型的儲(chǔ)能裝置。1975年,日本三洋(Sanyo)公司首先將Li/MnO2電池商業(yè)化。20世紀(jì)70年代末,Whittingham在Science上介紹了TiS2-Li電池,工作電壓達(dá)到了2.2V,插層化合物和嵌層電極的研究取得重大突破。1980年,Armand提出了搖椅式鋰二次電池的想法,其后Goodenough等提出LiCoO2作為鋰充電電池的正極材料,揭開(kāi)了鋰離子電池(LIBs)的雛形,其后發(fā)現(xiàn)了碳材料可作為鋰充電電池的負(fù)極材料[1]。1985年,吉野彰(Akira Yoshino)開(kāi)發(fā)了首*接近商用的鋰離子電池。“千呼萬(wàn)喚始出來(lái)”,終于在90年代初,日本旭代成(Asahi Kasei)公司設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了鋰離子電池并由索尼(SONY)公司和日本A&T株式會(huì)社先后在1991年、1992年將其商業(yè)化,工作電壓達(dá)到3.6V,被認(rèn)為是鋰離子電池發(fā)展史上的第二個(gè)里程碑。基于此,2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了美國(guó)科學(xué)家Goodenough、Whittingham和日本科學(xué)家Akira Yoshino,以表彰他們?cè)阡囯x子電池研究領(lǐng)域的貢獻(xiàn),如圖1.1所示。 按照一般電化學(xué)命名規(guī)則命名這種電池體系不易記住,又因其充放電過(guò)程是通過(guò)Li+移動(dòng)實(shí)現(xiàn)的,日本人便以此將其命名為“l(fā)ithium ion battery”,我國(guó)稱(chēng)其為“鋰離子電池”(或者簡(jiǎn)稱(chēng)“鋰電電池”)。目前已廣泛應(yīng)用在小型便攜式電子商品上,包括手機(jī)、筆記本電腦等,還在電動(dòng)工具(電動(dòng)汽車(chē))及電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用。 圖1.1 2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者[1] 圖片來(lái)源:諾貝爾委員會(huì)發(fā)布的2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)科學(xué)背景介紹資料 1.1.2 鋰離子電池相關(guān)概念與特點(diǎn) 要想對(duì)鋰離子電池有更深入的認(rèn)識(shí)和了解,對(duì)電池行業(yè)相關(guān)概念與特點(diǎn)的熟知是必不可少的。 (1)正極(positive electrode):在物理學(xué)中,電源電位(電勢(shì))較高的一端的電極,電化學(xué)中仍沿用了這個(gè)定義。放電時(shí),該電極上發(fā)生還原反應(yīng),稱(chēng)為陰極(cathode);在充電時(shí),以所連接的電源為準(zhǔn),與電源正極相連的電極上發(fā)生氧化反應(yīng),此時(shí)稱(chēng)為陽(yáng)極(anode)。 (2)負(fù)極(negative electrode):電源中電位(電勢(shì))較低的一端的電極。是電路中電子流出的一極。在放電時(shí),發(fā)生氧化反應(yīng),稱(chēng)為陽(yáng)極;充電時(shí),與電源負(fù)極相連的電極起還原作用,稱(chēng)為陰極。 (3)電解質(zhì)(electrolyte):在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩;瘜W(xué)電源的電解質(zhì)包括水溶液電解質(zhì)和非水電解質(zhì)。電解質(zhì)在電池正負(fù)極之間起著輸送和傳導(dǎo)電流的作用,是連接正負(fù)極材料的橋梁。 (4)隔膜(separator):電解反應(yīng)時(shí),用以將正負(fù)兩極分開(kāi)防止內(nèi)部短路且允許電解質(zhì)通過(guò)的一層薄膜。 (5)能量密度(energy density):?jiǎn)挝毁|(zhì)量或單位體積所存儲(chǔ)的能量。一般用Wh/L或Wh/kg表示,是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù),又稱(chēng)比能量。 (6)比容量(specific capacity):?jiǎn)挝毁|(zhì)量或體積所釋放的電量。一般用mAh/L或mAh/kg表示。 (7)循環(huán)壽命(cycle life):在一定條件下,將充電電池進(jìn)行反復(fù)充放電,在電池容量耗盡前所能完成的充電和放電循環(huán)次數(shù)。在一定放電條件下,電池容量降至某一規(guī)定值之前,電池所能承受的循環(huán)次數(shù),稱(chēng)為二次電池的循環(huán)壽命。高性能電池可在多次充放電循環(huán)后保持一定容量。循環(huán)壽命可通過(guò)循環(huán)測(cè)試來(lái)體現(xiàn):一般是在恒溫[一般在(20±5)℃條件]下,以恒定的充放電電流對(duì)電池在一定充放電范圍內(nèi)反復(fù)充放電,觀察容量或能量隨循環(huán)次數(shù)的變化。 (8)自放電(self-discharge):通俗地說(shuō)就是電池一直閑置不用,在這個(gè)過(guò)程中電容量自行損失的速率。例如,鋰離子電池每月?lián)p失容量的2%~3%。 (9)庫(kù)侖效率(Coulombic efficiency, CE):又稱(chēng)放電效率,指電池放電容量與同循環(huán)過(guò)程中充電容量之比,即。 (10)嵌入、脫嵌(intercalate/insert, deintercalate/extract):在鋰離子電池中,Li+進(jìn)入正極材料和從正極材料中出來(lái)的過(guò)程,簡(jiǎn)稱(chēng)嵌脫過(guò)程。 鋰離子電池自誕生被使用以來(lái),隨著科技的不斷發(fā)展,其在性能、外觀等方面較之前有很大的改觀。目前看來(lái),鋰離子電池仍具有不可完全替代的作用。鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:①具有高能量密度和輸出功率:其體積能量密度和質(zhì)量能量密度分別可達(dá)450Wh/L和150Wh/kg。從圖1.2可以看出,其能量密度明顯高于鎳鎘電池、鎳氫電池等且還有進(jìn)一步提高的可能性。②工作電壓高(三元鋰離子電池單體標(biāo)稱(chēng)電壓3.6V,有些可達(dá)4V以上),自放電小。③無(wú)記憶效應(yīng),工作溫度范圍寬,循環(huán)性能好,壽命長(zhǎng)。④可快速充放電,充電效率高:一般鋰離子電池充電倍率設(shè)定在0.2~1C,電流越大,充電越快,但電池發(fā)熱也多。若充電電流過(guò)大,會(huì)造成容量不夠滿(電池內(nèi)部反應(yīng)也需時(shí)間)。就好比倒啤酒時(shí),倒太快的話會(huì)產(chǎn)生泡沫,反而會(huì)不滿。⑤對(duì)環(huán)境友好,基本不會(huì)造成污染。 圖1.2 電池技術(shù)發(fā)展的能量密度變化圖[2] 任何事物都有兩面性,既然有好的一面,必然有不足之處;鋰離子電池也不例外。總結(jié)有以下幾個(gè)方面:①成本較高:現(xiàn)行商業(yè)化常用材料LiCoO2價(jià)格較高;但隨著研究的不斷深入,LiFePO4、LiMn2O4及一些三元材料的出現(xiàn)有望降低成本。②不耐受過(guò)充、過(guò)放:過(guò)充電時(shí),過(guò)量嵌入的Li+會(huì)永久固定于晶格中,無(wú)法再釋放;過(guò)放電時(shí),會(huì)脫嵌過(guò)多的Li+,導(dǎo)致晶格坍塌,過(guò)充過(guò)放電都可導(dǎo)致壽命縮短。因此必須有特殊的保護(hù)電路,以防止過(guò)充或過(guò)放情況。③與普通電池相容性差,一般在使用3節(jié)電池(3.6V)情況下才用鋰離子電池替代。 由此我們可以看出,與其優(yōu)點(diǎn)相比,存在的不足不會(huì)成為主要的問(wèn)題。隨著科技的發(fā)展與應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,鋰離子電池的前景會(huì)非常樂(lè)觀。 1.1.3 鋰離子電池工作原理 鋰離子電池是指以兩種不同的能夠可逆嵌入和脫嵌Li+的化合物分別作為電池的正極和負(fù)極的二次電池體系。鋰離子電池實(shí)際上是一種濃差電池(并不是簡(jiǎn)單的濃差變化,因Li+脫嵌過(guò)程會(huì)引起材料中其他元素發(fā)生氧化還原反應(yīng),也正是通過(guò)這種電勢(shì)差提供了兩極間電壓),正負(fù)極的活性物質(zhì)都能發(fā)生Li+嵌脫反應(yīng)。嵌脫反應(yīng)是一類(lèi)特殊的固態(tài)反應(yīng),客體物質(zhì)(Li+)可以在主體(如C)中可逆地嵌入和脫嵌,且反應(yīng)不涉及結(jié)構(gòu)的破壞和生成,反應(yīng)過(guò)程中主體的晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變,有足夠的空隙便于客體的進(jìn)入和離開(kāi),如八面體、層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)存在的間隙位置等。這對(duì)于固態(tài)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),使反應(yīng)以較快的速度進(jìn)行。當(dāng)然諸多因素如陽(yáng)離子的有序性、嵌脫過(guò)程中物質(zhì)的相變和材料的顆粒尺寸等都會(huì)影響嵌脫反應(yīng)。 圖1.3 鋰離子電池工作原理 鋰離子電池充放電工作原理如圖1.3所示。和其他電池一樣,鋰離子電池也是通過(guò)正負(fù)極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)進(jìn)行能量的存儲(chǔ)與釋放。充電時(shí),Li+從正極材料中脫出,通過(guò)電解液擴(kuò)散至負(fù)極,嵌入負(fù)極的晶格中,此時(shí),正極處于高電位貧鋰態(tài),負(fù)極處于低電位富鋰態(tài);放電時(shí)則相反。在電池外部,電子在外電路中傳遞形成充放電電流,保持一定的電位。因此我們可以看出,鋰離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。 正負(fù)極材料一般都是嵌入化合物,這些化合物晶體結(jié)構(gòu)存在可供Li+占據(jù)的空位,這些空位組成一維、二維、三維離子輸送通道。如典型的LiCoO2/石墨電池,其中兩種材料就是具有二維通道的嵌入化合物。若以這種層狀金屬氧化物L(fēng)iMO2 (M=Co、Ni、Mn等)為正極材料,石墨為負(fù)極材料,一般的電池反應(yīng)如下。 正極反應(yīng):LiMO2Li1–xMO2 + xLi+ + xe– 負(fù)極反應(yīng):6C + xLi+ + xe– LixC6 電池反應(yīng):LiMO2 + 6CLi1–xMO2 + LixC6 1.1.4 鋰離子電池電化學(xué)測(cè)試 循環(huán)伏安測(cè)試:循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV)是一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率,隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描,使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng),并記錄電流-電勢(shì)(I-E)曲線。CV中電壓掃描速度可從每秒數(shù)毫伏到1V,一般在0.05~0.25mV/s。典型的CV過(guò)程:電勢(shì)向陰極方向掃描時(shí),電極活性物質(zhì)被還原,產(chǎn)生還原峰;向陽(yáng)極掃描時(shí),還原產(chǎn)物重新在電極上氧化,產(chǎn)生氧化峰。因此,一次CV掃描,完成一個(gè)氧化和還原過(guò)程的循環(huán)。該法使用的儀器簡(jiǎn)單,操作方便,圖譜解析直觀,在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池的研究中有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)測(cè)試所得曲線進(jìn)行分析可得到關(guān)于鋰離子電池體系的一些重要信息,如電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、氧化還原電位及平衡電位、極化現(xiàn)象、表觀擴(kuò)散系數(shù)、參與電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)等。鋰離子電池體系中的電極反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程,電極反應(yīng)過(guò)程中,離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移、界面反應(yīng)等方面都會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生很大影響,CV測(cè)試可以得到相關(guān)電極反應(yīng)過(guò)程中的重要參數(shù),因此CV作為重要的電化學(xué)分析方法在鋰離子電池研究中起著非常重要的作用。 阻抗測(cè)試:電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技術(shù)是給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅交流信號(hào),測(cè)量交流信號(hào)電壓與電流的比值(此比值即為系統(tǒng)的阻抗)隨正弦波頻率的變化。常用來(lái)分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等,研究電極材料、固體電解質(zhì)及腐蝕防護(hù)等機(jī)理。EIS有許多種類(lèi),*常用的是阻抗復(fù)數(shù)平面圖和阻抗波特圖。阻抗復(fù)數(shù)平面圖(又稱(chēng)Nyquist圖)是以阻抗實(shí)部為橫坐標(biāo),虛部為縱坐標(biāo)繪制的曲線。而阻抗波特圖是由兩條曲線組成,一條描述阻抗模隨頻率變化關(guān)系,即lg|Z|-lg?f曲線(Bode模圖);另一條曲線描述阻抗相位角隨頻率變化關(guān)系,即?-lg?f曲線(Bode相圖)。一般情況,兩條曲線需要同時(shí)給出才能完整描述阻抗特征。在鋰離子電池電極反應(yīng)過(guò)程中,各反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及時(shí)間常數(shù)不同,而EIS可以在較寬的頻率范圍內(nèi)對(duì)體系施加小幅正弦信號(hào),使在特定頻率下突出特定時(shí)間常數(shù)的電極過(guò)程,從技術(shù)手段將復(fù)雜的電極過(guò)程分離,實(shí)現(xiàn)對(duì)單一電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,還可以根據(jù)相應(yīng)的電池體系選取對(duì)應(yīng)的等效電路并進(jìn)行擬合,等效電路可以很好地研究體系中的具體過(guò)程,具有確定的物理意義。 倍率測(cè)試:倍率其實(shí)是一個(gè)電流值,即在規(guī)定時(shí)間內(nèi)充入或放出完全額定容量所對(duì)應(yīng)的電流大小。它直接決定了電池的功率特性,即電池大電流充放電能力。規(guī)定1h完全充滿或完全放出材料的額定容量時(shí)所對(duì)應(yīng)電流大小是1倍率(1C),則需要nh才能充滿或放完所有容量的電流值為1/nC。對(duì)于鋰離子電池倍率來(lái)說(shuō),就是不同電流下的放電性能。倍率的大小對(duì)嵌入式電極材料容量有明顯的影響。一切影響鋰離子遷移
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