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激光誘導擊穿光譜技術與大氣環境探測 版權信息
- ISBN:9787030724052
- 條形碼:9787030724052 ; 978-7-03-072405-2
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數:暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
激光誘導擊穿光譜技術與大氣環境探測 本書特色
研究成果涉及多個方面,為光譜技術在環境科學中的應用提供了新思路制 。
激光誘導擊穿光譜技術與大氣環境探測 內容簡介
空氣質量關乎人類生存,本書介紹基于激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)大氣成分及大氣污染物在線探測實驗系統,以及基于LIBS技術的大氣原位在線探測近期新研究進展,主要包括:一、大氣顆粒物的重金屬及同位素在線探測;二、基于CN自由基光譜的大氣碳同位素在線探測;三、基于LIBS技術的大氣煙塵元素探測和溯源;四、大氣VOCs中鹵素的直接在線探測;五、大氣含硫物質的激光在線探測;六、秸稈焚燒煙塵的激光在線探測;七、大氣污染沉降造成植被污染的在線探測研究;八、大氣沉降近海海域海藻類植被污染檢測研究;九、常見局域空間作業(焊錫環境、寫粉筆字教室、廟宇、會議室等)的大氣污染在線探測研究;十、煤煙煙塵在線探測和污染溯源研究。
激光誘導擊穿光譜技術與大氣環境探測 目錄
前言
第1章 緒論 1
第2章 LIBS和實驗系統 4
2.1 LIBS的原理介紹 4
2.2 LIBS的國內外研究現狀 5
2.3 基于LIBS的大氣環境探測系統 7
2.4 系統數據校準及參數優化 8
2.5 純金屬樣品的系統測試 9
2.6 LIBS相關參數計算 11
2.6.1 檢出限 11
2.6.2 等離子體溫度 11
2.6.3 電子數密度 12
2.6.4 局域熱平衡狀態驗證 12
2.6.5 內標法對目標元素進行定量分析 12
第3章 大氣顆粒物重金屬元素及同位素原位在線探測 14
3.1 空氣成分和局域空氣污染在線探測 14
3.1.1 實驗參數及樣品制備 15
3.1.2 空氣和人類呼吸的實時監測 15
3.1.3 蚊香煙霧的實時監測 17
3.1.4 含重金屬蚊香煙霧的半定量分析 20
3.2 卷煙煙氣和煙灰在線探測 21
3.2.1 實驗參數介紹 21
3.2.2 煙氣的LIBS元素探測分析 21
3.2.3 卷煙煙塵與煙灰的光譜探測 22
3.2.4 CN自由基分子光譜分析 25
3.2.5 煙氣中鉛的半定量檢測 27
3.2.6 煙氣中鉛同位素分析 27
3.3 廟宇香煙霧在線探測 29
3.3.1 實驗參數及樣品制備 29
3.3.2 空氣譜和燃燒廟宇香煙霧的實時在線探測 30
3.3.3 普通香灰的元素成分分析 33
3.3.4 含鉛香灰的元素成分分析 33
3.3.5 通過內部標準方法對Pb進行定量分析 34
3.3.6 LIBS光譜中Pb元素的檢出限 35
3.4 焊錫作業環境煙霧探測分析 36
3.4.1 實驗參數介紹 36
3.4.2 原位在線探測焊錫煙霧 36
3.4.3 定量分析 38
3.4.4 鉛元素的檢出限 39
3.4.5 等離子體溫度 39
3.5 秸稈焚燒煙霧在線探測 40
3.5.1 實驗系統的參數調整 41
3.5.2 基于LIBS對秸稈燃燒煙霧的在線探測 41
3.5.3 秸稈燃燒煙霧中的CN自由基溫度擬合 43
3.5.4 對含鉛秸稈燃燒煙霧的LIBS在線探測與分析 46
3.5.5 水稻秸稈燃燒煙霧的質譜分析 48
3.6 樹木焚燒煙塵在線探測 51
3.6.1 實驗裝置與樣品制備 52
3.6.2 樹皮與樹心元素分布 52
3.6.3 理論與實驗中CN自由基的振動群和溫度 54
3.6.4 Ca元素的溫度 55
第4章 大氣環境中的碳及同位素在線探測 58
4.1 呼和吸規律下的碳濃度變化探測 59
4.2 大氣碳成分含量變化在線探測 60
4.3 基于激光在線探測的碳同位素探測研究 62
4.3.1 CN分子光譜形成機理 63
4.3.2 分子光譜同位素效應 64
4.3.3 同位素分子光譜計算 66
第5章 大氣污染的溯源 69
5.1 室內人類呼氣和燃燒產生的不同煙的溯源 70
5.1.1 實驗裝置 71
5.1.2 光譜采集與預處理 71
5.1.3 空氣和人類的呼氣 72
5.1.4 三種物質燃燒產生的煙 73
5.1.5 煙的等離子體中的CN自由基 75
5.1.6 主成分分析 76
5.1.7 基于有監督機器學習的煙溯源 81
5.2 藏香和廟宇香等的煙塵溯源 83
5.2.1 實驗設備參數介紹 83
5.2.2 藏香的LIBS譜圖探測分析 83
5.2.3 藏香煙塵的SPAMS探測分析 85
5.2.4 煙塵顆粒物的聚類分析 87
5.3 煤煙煙塵污染溯源研究 88
5.3.1 實驗方法介紹 88
5.3.2 原位在線探測煤煙 89
5.3.3 不同樣品之間的對比 89
5.3.4 無監督分析 89
5.3.5 有監督分析 91
第6章 大氣環境中的VOCs 94
6.1 鹵素的定性檢測 94
6.1.1 氣溶膠樣本制備 94
6.1.2 裝置結構 95
6.2 鹵素的定量檢測 96
6.2.1 空氣背景環境探測 96
6.2.2 鹵族元素分析 97
6.3 鹵素的定量探測 102
6.3.1 定量分析方法 102
6.3.2 LIBS定量分析 103
6.4 分子結構拉曼分析 105
第7章 大氣環境中的硫 109
7.1 大氣環境中硫的定性和定量分析 109
7.1.1 含硫有機物(甲硫醚)定性分析 110
7.1.2 物質狀態對探測的影響討論 111
7.1.3 硫元素定量探測 112
7.1.4 含硫有機物分子結構探測 114
7.2 硫及其同位素的在線探測 115
7.2.1 實驗裝置 115
7.2.2 利用LIBS在線原位檢測大氣中的硫 116
7.2.3 CN分子帶和溫度模擬 117
7.2.4 使用SPAMS技術在線檢測大氣中的硫 119
第8章 大氣濕沉降下的土壤作物與近海藻類研究 121
8.1 茶葉重金屬污染研究 121
8.1.1 實驗裝置與樣品制備 122
8.1.2 茶葉中的元素 122
8.1.3 Pb的定量分析與檢測限 124
8.1.4 電子溫度與電子數密度 126
8.1.5 局域熱平衡狀態驗證 127
8.1.6 小結 127
8.2 藏紅花重金屬污染研究 128
8.2.1 實驗裝置與樣品制備 128
8.2.2 藏紅花元素的在線原位檢測 129
8.2.3 藏紅花中有毒重金屬元素的檢測 129
8.2.4 真假藏紅花的鑒別 132
8.2.5 小結 134
8.3 海洋藻類的有毒重金屬的快速探測 134
8.3.1 海藻樣品制備 134
8.3.2 普通海帶LIBS光譜分析 134
8.3.3 海帶的鉛元素定量分析 136
8.4 紫菜和近海海水污染 139
8.4.1 實驗樣品與裝置 140
8.4.2 紫菜樣品的LIBS光譜與定性分析 140
8.4.3 內標法對紫菜中Pb元素的定量分析 140
8.4.4 等離子體溫度 143
8.4.5 電子數密度 145
8.4.6 CN自由基的振動溫度和轉動溫度 146
8.4.7 小結 147
第9章 大氣水汽探測研究 148
9.1 基于H原子光譜的濕度研究 149
9.2 加濕器水汽探測 153
參考文獻 156
后記 175
激光誘導擊穿光譜技術與大氣環境探測 節選
第1章 緒論 人類生存離不開大氣,大氣的質量直接影響到人類的生活與生命質量[1]。改革開放以來,我國的社會經濟發展迅速,已躍居為世界第二大經濟體。但在經濟高速增長的背后,我國的環境污染形勢日益嚴峻。如今密集的工業生產和人類活動、大量燃燒的化石燃料、日益發達的交通運輸等都對我國部分地區的空氣質量以及當地人民群眾的身心健康造成了潛在的威脅[2]。 大氣顆粒物污染作為城市空氣質量達標所面臨的*大難題,是環境治理的關鍵所在,對其進行治理刻不容緩[3]。顆粒物污染既會破壞大氣環境,又會對人體健康造成危害。大氣中的各種顆粒物因其粒度不同,對光有著不同的效應,如吸收、散射、反射等。氣溶膠顆粒對光的吸收或者散射能夠改變大氣系統的行星反照率,進而影響地氣系統的能量平衡。同時,氣溶膠顆粒物也能夠對氣候產生直接或者間接的影響,改變大氣環境和氣候變化的過程[3]。同時,氣溶膠顆粒物具有較小的粒徑和較大的比表面積,能夠吸附重金屬、揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)等諸多污染物質[4]。 重金屬的污染與危害已成為人類所面臨的重要環境問題之一,進入土壤植物系統中的重金屬會通過食物鏈傳遞危害人體健康。影響土壤作物系統重金屬累積的外源因子很多,包括化肥和農藥的使用,污水灌溉,污泥和城市垃圾,農業、工業與畜禽廢棄物排放,大氣沉降等[5-7]。特別是大氣沉降對土壤系統中重金屬累積貢獻率在各種外源輸入因子中排在首位,因此研究大氣沉降對農作物的污染,不僅具有重要的理論價值,而且對防治重金屬污染與保障人體健康具有實際指導意義。 如今,VOCs已成為大氣環境中*主要的一類污染物,其主要包括非甲烷碳氫化合物、鹵代烴、含硫有機化合物、含氮有機化合物等。空氣中 VOCs的來源十分復雜[8-10],其中人為來源主要是燃料燃燒的廢氣排放、交通運輸中的尾氣排放、工業生產中的制造排放、加工過程的溶劑使用以及污水廠與垃圾填埋場的生物作用等[11-14]。當前我國的 VOCs排放總量驚人,2019年全國 VOCs總排放量約為2342萬 t,位居世界前列,同時 VOCs排放來源復雜、排放形式多樣,大氣 VOCs污染態勢不容樂觀[15-17]。大氣 VOCs是形成二次有機氣溶膠和臭氧(O3)的重要前體物[18-22],可能會導致霧霾和光化學煙霧等嚴重的大氣環境問題[23-25]。大氣層中揮發性的鹵代烴分子會在太陽光的輻射下分解產生活性氯原子或溴原子,而活性氯原子或溴原子能夠引發破壞性的鏈式催化反應過程,嚴重地破壞臭氧層,并在大氣層中造成臭氧空洞[26-30]。而大氣中的含硫化合物則能夠被氧化成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠,從而造成大氣酸化,進而形成酸雨[31]。酸雨會影響植物生長,腐蝕設備、建筑物,直接威脅到人和動物的健康和生命安全。同時酸雨還能夠伴隨大氣濕沉降滲透到土壤中造成土壤酸化,易于引起植物的枯萎和死亡,對于一切生物而言,酸雨的危害都不可小覷[32-34]。 大氣環境污染的危害日益突出,對于大氣污染的實時監測和治理也成為各國政府環境保護工作的重要組成部分。近年來,黨中央、國務院高度重視大氣污染的防治工作并出臺了《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》等一系列政策法規。但是,目前我國防治大氣污染的基礎相對薄弱,相關監測技術較為滯后。對于大氣污染物的檢測多采用手工采樣后在實驗室分析的方法,這種方法盡管探測精度較高,但其分析時間漫長、流程煩瑣,且容易受到人為因素的影響,不能實時地反映當前時刻的大氣環境狀況。及時、準確地反映大氣的污染情況,開發、建立能夠實現對大氣污染狀況快速檢測的技術方法,是控制和治理大氣環境污染的重要組成環節。 激光誘導擊穿光譜術(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一項由原子發射光譜發展而來的光譜探測分析技術,可應用于固體、液體、氣態和氣溶膠狀態的物質的元素分析[35-37],被譽為化學分析技術的“未來之星”。其原理是將高能激光脈沖聚焦到樣品產生等離子體,通過光譜來分析自發光等離子體的發射譜線,從而推斷出樣品元素組成[38]。近些年來, LIBS開始逐漸應用于大氣污染物的快速探測研究。相較于傳統檢測方法,基于 LIBS的大氣污染物探測方法無須樣品預處理,可以直接在大氣環境中開展,不會破壞大氣污染物的原始成分信息;此外,由于 LIBS探測對于污染物的成分分析極快,可以同時進行多元素分析,能夠實時全面地反映大氣環境污染信息。其具有實驗操作簡便、近似于無損檢測,可進行多元素檢測、原位實時測量以及非接觸式遠距離探測,能夠應對惡劣環境下的在線分析,激光激發樣品無二次污染等優點[39,40]。這些特點都能夠體現 LIBS在大氣污染物的快速探測研究中的優越性。然而,作為一種新興探測手段,LIBS依然存在著一定的局限性。首先,目前傳統 LIBS探測對于氣溶膠物質的探測檢測限還較高,為提高檢測能力,通常利用載氣提高氣溶膠樣品進樣效率[41,42],這不利于將其應用于真實環境中的大氣污染探測研究,或通過濾膜富集大氣顆粒物[43],這導致其喪失了原位探測優勢。其次,當前基于 LIBS的大氣污染探測僅僅局限于重金屬污染物,對于含有氟、氯、溴、碘、硫等非金屬元素的大氣 VOCs污染物的快速探測仍處于空白,這是由于上述元素的激發能量較高且元素特征譜線相對強度低,對于它們的探測極具挑戰性,這也使得探測分析缺乏完整性,阻礙 LIBS在大氣污染探測領域中的推廣應用。 針對當前 LIBS在大氣環境探測中面臨的困難,南京信息工程大學激光光譜課題組專門設計搭建了一套適用于大氣環境下污染物探測分析的 LIBS裝置,并開展對于主要大氣污染物的在線探測研究工作,根據 LIBS完成大氣污染的元素定性分析,并針對鉛、錳、硫等元素建立相關的定量化分析模型;并基于 CN自由基分子同位素光譜,實現對于大氣碳同位素的直接原位探測;再結合機器學習智能算法,利用特征光譜的譜線數據訓練并建立大氣污染溯源的自動分類模型;同時將 LIBS與單顆粒氣溶膠質譜(single particle aerosol mass spectrometry, SPAMS)、拉曼(Raman)光譜兩項實驗探測技術結合,用于實現大氣 VOCs污染物的分子結構探測與分析。 第2章 LIBS和實驗系統 近十年來,全球環境形勢日益嚴峻,可持續的環境監測對于了解環境質量現狀和預測環境質量發展趨勢至關重要。人類生存離不開大氣,大氣的質量直接影響到人類的生產、生活與身體健康。而如今密集的工業生產和人類活動、肆虐的沙塵、日益發達的交通運輸等都導致了大氣環境正遭受嚴重污染,治理已刻不容緩[44-52],因此防治前的監測則顯得尤為重要。目前,許多不同的分析技術已經在環境監測中得到了廣泛的應用,其中檢測手段主要有原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry, AAS)、原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry, AFS)、氣相色譜分析法(gas chromatography, GC)以及電子探針分析法(electron microprobe analysis, EMPA)等方法[53,54]。但是,這些檢測手段都存在著諸多弊端,比如檢測周期長、收集取樣困難、耗時長、效率低、操作流程復雜、成本高或者檢測元素單一等。因此,能夠實現大氣污染物的快速原位在線檢測的 LIBS越來越受到重視,成為各國科學家共同關注的熱門話題。 2.1 LIBS的原理介紹 LIBS起源于20世紀60年代,1962年自美國 Los Alamos國家實驗室 David Cremers研究小組提出紅寶石微波激射器開始,人類便進入激光時代。作為激光的重要應用之一,同年, Brech和 Lee Cross在第十屆國際光譜學論文集中首次提出了用激光作為原子發射光譜的激發源,將元素的原子發射光譜應用于測定固體、氣體和液體中元素成分,這一發現預示著新型光譜技術的誕生[55]。LIBS可應用于固體、液體、氣態和氣溶膠狀態的物質的元素分析[35,36,56,57],是一種常用的物質元素檢測手段。如圖2-1所示,激光器發射出一束高功率的脈沖激光經平面鏡反射和平凸透鏡聚焦,在待測樣品表面產生局部高溫,導致樣品內的原子和分子激發或離子化形成等離子體,激發態原子和離子再向下躍遷,部分能量以不同的光的形式輻射出來,等離子體能量在衰退過程中產生軔致輻射,這些發射線再由光纖進行信號收集并耦合至光譜儀,分析其元素成分和含量。 圖2-1 LIBS原理圖 為光的頻率;h為普朗克常量;A為基態;A+為離子態;E1、E2和 E3為激發態能級 與其他檢測手段相比, LIBS具有檢測時間短、運行成本低、樣品無須預處理、操作簡便、近似于無損檢測,可進行多元素檢測、原位實時測量,適用于各種不同形態物質成分分析(固體、液體、氣體)且分析速度快,可實現非接觸式遠距離探測,能夠應對惡劣環境下的在線分析,激光激發樣品無二次污染等優點。利用 LIBS完全可以實現快速對大氣顆粒物中重金屬污染物的在線檢測。 2.2 LIBS的國內外研究現狀 1964年,Maker等首次研究了氣體的發射光譜[58]。1966年,Ford Motor公司的 Runge和 Michigam所在的研究小組通過脈沖調制紅寶石激光器 LIBS分析了熔融的不銹鋼樣品,得到了鎳和鉻的定標曲線,首次證明了該技術可實現定量分析的可能性[59]。1969年,Buzukov等首次研究了水體中產生的等離子體[60]。1983年,美國 Los Alamos國家實驗室率先利用該技術實現對物質元素成分的測定, Radziemski等發表的一篇論文中首次提出激光誘導擊穿光譜的英文縮寫為 LIBS,至此 LIBS成為一項獨立的光譜分析技術[61]。1991年,澳大利亞的 Grant等得到了鐵礦石中微量元素的檢測限[62]。1995年,意大利的 Palleschi研究小組利用 LIBS在空氣中檢測到了汞元素[63]。之后的幾十年中,隨著技術的進一步發展,關于 LIBS的基礎理論逐步得到印證,其應用范圍也日益廣泛[64,65]。近年來, LIBS在環境監測,特別是礦物、土壤等原位檢測方面的應用也逐漸增多,例如 Gibeak等開發了一種新型便攜式 LIBS系統,旨在實時監測半導體制造過程中產生的氣溶膠顆粒[66]。 Schroder等研究發現, LIBS在行星勘探的礦物原位分析方面具有很大的應用潛力[67]。 LIBS的研究在國內起步得比較晚,其中*早的是1996年安徽師范大學的崔執鳳教授等發表的關于激光等離子譜線展寬測量的相關研究[68],之后的發展也相對緩慢,直到2004年,LIBS的研究逐漸得到了國內學者的關注,開始快速發展起來,相關論文開始增多,應用領域也隨之擴大[69]。中國科學院安徽光學精密機械研究所在氣溶膠和土壤重金屬污染檢測等領域做了一些基礎研究[70,71]。中國海洋大學的鄭榮兒研究小組將 LIBS應用于海洋水質檢測[72]。清華大學的王哲教授的課題組提出了一系列的數據處理方法用以提高 LIBS信號的穩定性[73]。上海交通大學俞進教授團隊將人工智能信息處理手段引入 LIBS研究中[74]。大連理工大學丁洪斌教授課題組從激光燒蝕等離子體特性角度出發,優化提高了 LIBS定量分析的精度、穩定性和檢出限[75]。中國科學院沈陽自動化研究所孫蘭香研究員團隊將 LIBS成功應用于礦產資源的開發和利用等方面[76]。山西大學尹王保教授團隊歸納形成了自吸收免疫激光誘導擊穿光譜理論體系和分析技術,為解決目前 LIBS應用瓶頸進行了有益探索和實踐[77]。四川大學段憶翔教授的課題組以 LIBS為核心研發了多款儀器并成功應用于油氣開采和礦石分析等領域[78]。
激光誘導擊穿光譜技術與大氣環境探測 作者簡介
劉玉柱,博士,教授,博士生導師,入選歐盟第七框架“瑪麗·居里學者”計劃、江蘇省“六大人才高峰”高層次人才培養對象、江蘇省“雙創計劃”科技副總、江蘇高校“青藍工程”中青年學術帶頭人培養對象等。從事激光光譜(大氣探測)、光電檢測(大氣環境)等研究,先后主持重量課題4項,省部級課題6項,發表SCI論文100余篇,已授權30余項。
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