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結合態亞鐵與污染物反應原理及其應用 版權信息
- ISBN：9787030717382
- 條形碼：9787030717382 ; 978-7-03-071738-2
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
結合態亞鐵與污染物反應原理及其應用 內容簡介
本書從亞鐵的結構特性及與多種污染物的反應性能出發，以各類型結合態亞鐵的反應活性為主線，闡述了亞鐵物種強大的還原性能、催化性能、混凝性能、絡合性能等多面性，探究結合態亞鐵專享的結構特征和反應機制。全書共分為12章，介紹了鐵及其化合物的基本性質和反應原理，結合態亞鐵的概念和特征，羥基亞鐵還原處理有機物、重金屬、類金屬碑等污染物的可行性與技術理論，以及亞鐵礦物催化氧化技術在處理各種新興污染物方面的潛力，并重點介紹了結合態亞鐵驅動的廢水處理技術與工程應用。本書包括近期新的研究成果、經典的反應理論、實驗基礎數據、實際工程案例。 本書可為從事環境污染治理研究的人員提供結合態亞鐵新材料開發與應用方面的技術參考，也可作為科研人員、工程技術人員、工程管理人員的參考讀物，及作為高等院校相關專業本科生、研究生的教學參考書。
結合態亞鐵與污染物反應原理及其應用 目錄
目錄
序
前言
第1章 鐵及其化合物的性質與反應原理 1
1.1 鐵的價態及性質 1
1.1.1 單質鐵 1
1.1.2 二價鐵和三價鐵 4
1.1.3 高價態鐵 5
1.2 溶解態Fe(Ⅱ) 7
1.2.1 環境中亞鐵的存在形式 7
1.2.2 環境中游離態Fe(Ⅱ)的來源與反應活性 8
1.2.3 環境中有機配體絡合態Fe(Ⅱ)的來源與反應活性 9
1.3 基于溶解態亞鐵鹽的水處理技術及原理 11
1.3.1 亞鐵還原去除污染物 11
1.3.2 硫酸亞鐵用作水處理混凝劑 12
1.3.3 硫酸亞鐵去除污水中的磷酸鹽 13
1.3.4 亞鐵催化H2O2氧化反應 14
1.3.5 基于亞鐵的生物鐵法 17
1.4 結合態亞鐵 17
1.4.1 結合態亞鐵的定義及反應活性 17
1.4.2 常見結合態亞鐵 18
1.4.3 吸附態Fe(Ⅱ) 22
1.5 基于結合態亞鐵的水處理技術及原理 23
1.5.1 基于多羥基亞鐵的廢水處理技術 23
1.5.2 基于黃鐵礦體系的廢水處理技術 24
1.5.3 綠銹的結構與反應機制 25
第2章 結合態亞鐵的制備與結構表征 29
2.1 多羥基亞鐵 29
2.1.1 多羥基亞鐵概述 29
2.1.2 FHC結構形貌調控 29
2.1.3 FHC與GR形貌比較 30
2.1.4 FHC冷凍干燥粉末的比表面積 30
2.1.5 FHC冷凍干燥產物的XRD分析 31
2.1.6 FHC冷凍干燥產物的XPS分析 32
2.2 碳酸型多羥基亞鐵 33
2.2.1 碳酸型多羥基亞鐵制備方法 33
2.2.2 CSF形貌特征 34
2.2.3 CSF結構特性 34
2.2.4 CSF的近紅外分析 34
2.2.5 CSF的Zeta電位和BET分析 35
2.3 磷酸型多羥基亞鐵 36
2.3.1 磷酸型多羥基亞鐵的制備 36
2.3.2 PSF的形貌特性 36
2.3.3 PSF的結構組成 36
2.3.4 PSF表面元素的價態分析 37
2.3.5 PSF樣品的近紅外分析 38
2.4 綠銹 39
2.4.1 綠銹的制備與元素組成分析 39
2.4.2 XRD分析 40
2.5 黃鐵礦 40
2.5.1 黃鐵礦的基本性質 40
2.5.2 比表面積 41
2.5.3 XRD分析 42
2.5.4 化學元素分析 42
2.5.5 材料表面的分析與表征 43
2.5.6 不同氧化程度黃鐵礦的表面形貌 44
2.5.7 XPS分析 44
2.5.8 電化學表征 45
2.6 FeS2的合成 46
2.6.1 XRD分析 46
2.6.2 不同老化程度FeS2的XRD分析 46
2.6.3 材料形貌結構分析 47
2.6.4 TEM分析 48
2.6.5 Zeta電位分析 48
第3章 多羥基亞鐵還原轉化有機污染物 49
3.1 FHC還原偶氮染料脫色 50
3.1.1 研究方法 50
3.1.2 亞鐵結構形態對其還原性能的影響 50
3.1.3 FHC還原多種類型偶氮染料 51
3.1.4 FHC還原偶氮染料的影響因素 55
3.2 FHC還原偶氮染料脫色的機制 59
3.2.1 三價鐵鹽混凝去除RB5對照試驗 59
3.2.2 溶劑清洗濾渣吸附的染料 59
3.2.3 酸溶反應后沉淀物實驗 59
3.2.4 染料還原過程的光譜掃描 60
3.2.5 RB5反應前后液相色譜分析比較 61
3.2.6 RB5還原產物檢測和TOC的測定 61
3.2.7 脫色機理與反應途徑分析 63
3.3 FHC還原轉化硝基苯類污染物 66
3.3.1 亞鐵形態對還原性能的影響 67
3.3.2 陰離子對FHC還原轉化硝基苯的影響 67
3.4 FHC還原轉化2，5-二溴苯胺 72
3.4.1 FHC吸附2，5-二溴苯胺的研究 72
3.4.2 Cu2+對FHC還原2，5-二溴苯胺的影響 74
3.4.3 Ag+對FHC還原2，5-二溴苯胺的影響 74
3.4.4 Pd2+對FHC還原2，5-二溴苯胺的影響 76
3.4.5 還原脫溴途徑分析 78
3.5 本章小結 78
第4章 多羥基亞鐵還原去除亞硝酸鹽 80
4.1 FHC對亞硝酸鹽的還原能力 81
4.1.1 FHC對亞硝酸鹽去除能力研究 81
4.1.2 FHC投加量對還原產物的影響 83
4.1.3 FHC與零價鐵去除亞硝酸鹽能力的對比 84
4.2 pH對FHC去除亞硝酸鹽的影響 85
4.2.1 初始pH對亞硝酸鹽去除的影響 85
4.2.2 Fe(Ⅱ)/OH–摩爾比對反應的影響 86
4.2.3 pH對反應產物的影響 88
4.3 溶解氧對FHC還原亞硝酸鹽的影響 90
4.3.1 FHC制備過程溶解氧的影響 90
4.3.2 溶解氧對去除率的影響 91
4.3.3 溶解氧對還原產物的影響 92
4.4 共存離子對FHC還原亞硝酸鹽的影響 93
4.4.1 Cu2+對FHC還原NO2–的影響 93
4.4.2 Ag+對FHC還原NO2–的影響 94
4.4.3 Zn2+對FHC還原NO2–的影響 96
4.5 FHC還原亞硝酸鹽的反應動力學 98
4.5.1 不同Fe/N摩爾比條件下的反應動力學 99
4.5.2 Cu2+對FHC還原NO2–的反應動力學影響 101
4.6 本章小結 102
第5章 多羥基亞鐵還原去除重金屬類污染物 103
5.1 FHC還原去除Cr(Ⅵ)性能與機制 103
5.1.1 亞鐵形態對去除Cr(Ⅵ)性能的影響 103
5.1.2 FHC去除Cr(Ⅵ)性能的優化 105
5.2 FHC還原去除Ni(Ⅱ)的性能與機制 118
5.2.1 亞鐵形態對去除Ni(Ⅱ)性能的影響 118
5.2.2 FHC去除Ni(Ⅱ)性能的優化 118
5.2.3 FHC去除Ni(Ⅱ)容量及轉化機制 125
5.3 FHC還原去除Se(Ⅳ)的性能與機制 133
5.3.1 亞鐵形態對去除Se(Ⅳ)性能的影響 133
5.3.2 FHC去除Se(Ⅳ)性能的優化 134
5.3.3 響應面法優化Se(Ⅳ)去除的因素 138
5.3.4 FHC去除Se(Ⅳ)的動力學 141
5.3.5 Se(Ⅳ)的去除途徑及轉化機制 142
5.4 FHC還原破絡去除水中絡合態銅 145
5.4.1 FHC還原去除EDTA-Cu的性能與機制 145
5.4.2 FHC還原去除CA-Cu的性能與機制 153
5.5 FHC還原破絡去除水中的絡合態鎳 157
5.5.1 亞鐵形態對去除EDTA-Ni性能的影響 157
5.5.2 FHC去除EDTA-Ni性能的優化 158
5.6 本章小結 162
第6章 多羥基亞鐵除砷性能與機制 164
6.1 FHC除砷性能研究 164
6.1.1 無氧條件下除砷性能 164
6.1.2 有氧條件下的除砷性能 169
6.2 亞鐵礦物轉化與砷的去除機制 173
6.2.1 無氧環境的除砷機制 173
6.2.2 有氧環境的除砷機制 176
6.3 碳酸型結合態亞鐵的除砷性能 179
6.3.1 除砷條件的優化 179
6.3.2 砷去除動力學分析 183
6.3.3 溶解氧對砷轉化去除的作用機制 186
6.3.4 副砷鐵礦的穩定性 195
6.3.5 CSF除砷過程中As(Ⅲ)的氧化研究 196
6.4 本章小結 204
第7章 黃鐵礦活化H2O2降解有機污染物 206
7.1 天然黃鐵礦活化H2O2處理偶氮染料 207
7.1.1 染料脫色性能 207
7.1.2 反應參數優化 209
7.1.3 污染物去除機理 215
7.2 天然黃鐵礦/H2O2氧化去除水中微量有機物 219
7.2.1 天然黃鐵礦活化H2O2氧化去除三氯生 219
7.2.2 天然黃鐵礦活化H2O2去除氯霉素 222
7.2.3 天然黃鐵礦活化H2O2去除對乙酰氨基酚 226
7.2.4 天然黃鐵礦活化H2O2去除2，4-二氯酚 232
7.3 FeS2活化H2O2去除雙氯芬酸 235
7.3.1 FeS2活化H2O2降解雙氯芬酸活性試驗 235
7.3.2 雙氯芬酸降解動力學 242
7.3.3 氧化降解雙氯芬酸的反應機制 245
7.4 本章小結 247
第8章 黃鐵礦活化H2O2的類Fenton反應機制 249
8.1 類Fenton體系中的自催化作用 249
8.2 FeS2的表面氧化機制 250
8.2.1 Fe3+對FeS2的氧化作用 253
8.2.2 H2O2對FeS2的氧化作用 255
8.3 影響自催化過程的因素 256
8.3.1 磷酸鹽對自催化過程的影響 256
8.3.2 溶液pH對自催化過程的影響 256
8.4 Fe3+/FeS2/H2O2的協同催化作用 259
8.5 環中性條件下黃鐵礦活化H2O2過程次生鐵礦物的關鍵作用機制 261
8.5.1 環中性條件下 OH生成動力學及累積濃度 262
8.5.2 次生固相鐵物種的可絡合溶出性 265
8.5.3 次生固相鐵物種的形態識別 266
8.5.4 黃鐵礦環中性氧化過程中次生鐵物種的氧化還原行為 271
8.6 本章小結 274
第9章 強化黃鐵礦活化H2O2類Fenton反應活性的方法 276
9.1 絡合劑強化黃鐵礦活化H2O2類Fenton反應 276
9.1.1 酸性條件下常見絡合劑對FeS2/H2O2體系降解污染物性能的影響 276
9.1.2 中堿性條件下絡合劑強化黃鐵礦活化H2O2去除氯霉素 287
9.2 還原性硫物種強化黃鐵礦/H2O2降解污染物 295
9.2.1 硫化鈉強化黃鐵礦/H2O2降解氯霉素 296
9.2.2 強化黃鐵礦/H2O2降解對乙酰氨基酚 303
9.3 本章小結 308
第10章 硫化亞鐵礦物活化PDS去除新興污染物 310
10.1 黃鐵礦活化PDS降解對乙酰氨基酚 311
10.1.1 影響因素研究 311
10.1.2 反應過程探究 313
10.1.3 黃鐵礦重復利用性能 315
10.1.4 黃鐵礦活化PDS/H2O2過程中pH變化 316
10.1.5 穩定pH條件下黃鐵礦活化PDS/H2O2降解ACT 316
10.1.6 堿活化PDS氧化降解ACT 317
10.1.7 反應過程中黃鐵礦表面鐵和硫形態分析 318
10.1.8 黃鐵礦活化PDS與CuS-PDS和ZnS-PDS反應的對比 320
10.1.9 活性氧化物種識別 321
10.1.10 ACT降解路徑分析 322
10.1.11 硫化物對黃鐵礦/PDS降解ACT的影響 325
10.2 硫化亞鐵活
序
前言
第1章 鐵及其化合物的性質與反應原理 1
1.1 鐵的價態及性質 1
1.1.1 單質鐵 1
1.1.2 二價鐵和三價鐵 4
1.1.3 高價態鐵 5
1.2 溶解態Fe(Ⅱ) 7
1.2.1 環境中亞鐵的存在形式 7
1.2.2 環境中游離態Fe(Ⅱ)的來源與反應活性 8
1.2.3 環境中有機配體絡合態Fe(Ⅱ)的來源與反應活性 9
1.3 基于溶解態亞鐵鹽的水處理技術及原理 11
1.3.1 亞鐵還原去除污染物 11
1.3.2 硫酸亞鐵用作水處理混凝劑 12
1.3.3 硫酸亞鐵去除污水中的磷酸鹽 13
1.3.4 亞鐵催化H2O2氧化反應 14
1.3.5 基于亞鐵的生物鐵法 17
1.4 結合態亞鐵 17
1.4.1 結合態亞鐵的定義及反應活性 17
1.4.2 常見結合態亞鐵 18
1.4.3 吸附態Fe(Ⅱ) 22
1.5 基于結合態亞鐵的水處理技術及原理 23
1.5.1 基于多羥基亞鐵的廢水處理技術 23
1.5.2 基于黃鐵礦體系的廢水處理技術 24
1.5.3 綠銹的結構與反應機制 25
第2章 結合態亞鐵的制備與結構表征 29
2.1 多羥基亞鐵 29
2.1.1 多羥基亞鐵概述 29
2.1.2 FHC結構形貌調控 29
2.1.3 FHC與GR形貌比較 30
2.1.4 FHC冷凍干燥粉末的比表面積 30
2.1.5 FHC冷凍干燥產物的XRD分析 31
2.1.6 FHC冷凍干燥產物的XPS分析 32
2.2 碳酸型多羥基亞鐵 33
2.2.1 碳酸型多羥基亞鐵制備方法 33
2.2.2 CSF形貌特征 34
2.2.3 CSF結構特性 34
2.2.4 CSF的近紅外分析 34
2.2.5 CSF的Zeta電位和BET分析 35
2.3 磷酸型多羥基亞鐵 36
2.3.1 磷酸型多羥基亞鐵的制備 36
2.3.2 PSF的形貌特性 36
2.3.3 PSF的結構組成 36
2.3.4 PSF表面元素的價態分析 37
2.3.5 PSF樣品的近紅外分析 38
2.4 綠銹 39
2.4.1 綠銹的制備與元素組成分析 39
2.4.2 XRD分析 40
2.5 黃鐵礦 40
2.5.1 黃鐵礦的基本性質 40
2.5.2 比表面積 41
2.5.3 XRD分析 42
2.5.4 化學元素分析 42
2.5.5 材料表面的分析與表征 43
2.5.6 不同氧化程度黃鐵礦的表面形貌 44
2.5.7 XPS分析 44
2.5.8 電化學表征 45
2.6 FeS2的合成 46
2.6.1 XRD分析 46
2.6.2 不同老化程度FeS2的XRD分析 46
2.6.3 材料形貌結構分析 47
2.6.4 TEM分析 48
2.6.5 Zeta電位分析 48
第3章 多羥基亞鐵還原轉化有機污染物 49
3.1 FHC還原偶氮染料脫色 50
3.1.1 研究方法 50
3.1.2 亞鐵結構形態對其還原性能的影響 50
3.1.3 FHC還原多種類型偶氮染料 51
3.1.4 FHC還原偶氮染料的影響因素 55
3.2 FHC還原偶氮染料脫色的機制 59
3.2.1 三價鐵鹽混凝去除RB5對照試驗 59
3.2.2 溶劑清洗濾渣吸附的染料 59
3.2.3 酸溶反應后沉淀物實驗 59
3.2.4 染料還原過程的光譜掃描 60
3.2.5 RB5反應前后液相色譜分析比較 61
3.2.6 RB5還原產物檢測和TOC的測定 61
3.2.7 脫色機理與反應途徑分析 63
3.3 FHC還原轉化硝基苯類污染物 66
3.3.1 亞鐵形態對還原性能的影響 67
3.3.2 陰離子對FHC還原轉化硝基苯的影響 67
3.4 FHC還原轉化2，5-二溴苯胺 72
3.4.1 FHC吸附2，5-二溴苯胺的研究 72
3.4.2 Cu2+對FHC還原2，5-二溴苯胺的影響 74
3.4.3 Ag+對FHC還原2，5-二溴苯胺的影響 74
3.4.4 Pd2+對FHC還原2，5-二溴苯胺的影響 76
3.4.5 還原脫溴途徑分析 78
3.5 本章小結 78
第4章 多羥基亞鐵還原去除亞硝酸鹽 80
4.1 FHC對亞硝酸鹽的還原能力 81
4.1.1 FHC對亞硝酸鹽去除能力研究 81
4.1.2 FHC投加量對還原產物的影響 83
4.1.3 FHC與零價鐵去除亞硝酸鹽能力的對比 84
4.2 pH對FHC去除亞硝酸鹽的影響 85
4.2.1 初始pH對亞硝酸鹽去除的影響 85
4.2.2 Fe(Ⅱ)/OH–摩爾比對反應的影響 86
4.2.3 pH對反應產物的影響 88
4.3 溶解氧對FHC還原亞硝酸鹽的影響 90
4.3.1 FHC制備過程溶解氧的影響 90
4.3.2 溶解氧對去除率的影響 91
4.3.3 溶解氧對還原產物的影響 92
4.4 共存離子對FHC還原亞硝酸鹽的影響 93
4.4.1 Cu2+對FHC還原NO2–的影響 93
4.4.2 Ag+對FHC還原NO2–的影響 94
4.4.3 Zn2+對FHC還原NO2–的影響 96
4.5 FHC還原亞硝酸鹽的反應動力學 98
4.5.1 不同Fe/N摩爾比條件下的反應動力學 99
4.5.2 Cu2+對FHC還原NO2–的反應動力學影響 101
4.6 本章小結 102
第5章 多羥基亞鐵還原去除重金屬類污染物 103
5.1 FHC還原去除Cr(Ⅵ)性能與機制 103
5.1.1 亞鐵形態對去除Cr(Ⅵ)性能的影響 103
5.1.2 FHC去除Cr(Ⅵ)性能的優化 105
5.2 FHC還原去除Ni(Ⅱ)的性能與機制 118
5.2.1 亞鐵形態對去除Ni(Ⅱ)性能的影響 118
5.2.2 FHC去除Ni(Ⅱ)性能的優化 118
5.2.3 FHC去除Ni(Ⅱ)容量及轉化機制 125
5.3 FHC還原去除Se(Ⅳ)的性能與機制 133
5.3.1 亞鐵形態對去除Se(Ⅳ)性能的影響 133
5.3.2 FHC去除Se(Ⅳ)性能的優化 134
5.3.3 響應面法優化Se(Ⅳ)去除的因素 138
5.3.4 FHC去除Se(Ⅳ)的動力學 141
5.3.5 Se(Ⅳ)的去除途徑及轉化機制 142
5.4 FHC還原破絡去除水中絡合態銅 145
5.4.1 FHC還原去除EDTA-Cu的性能與機制 145
5.4.2 FHC還原去除CA-Cu的性能與機制 153
5.5 FHC還原破絡去除水中的絡合態鎳 157
5.5.1 亞鐵形態對去除EDTA-Ni性能的影響 157
5.5.2 FHC去除EDTA-Ni性能的優化 158
5.6 本章小結 162
第6章 多羥基亞鐵除砷性能與機制 164
6.1 FHC除砷性能研究 164
6.1.1 無氧條件下除砷性能 164
6.1.2 有氧條件下的除砷性能 169
6.2 亞鐵礦物轉化與砷的去除機制 173
6.2.1 無氧環境的除砷機制 173
6.2.2 有氧環境的除砷機制 176
6.3 碳酸型結合態亞鐵的除砷性能 179
6.3.1 除砷條件的優化 179
6.3.2 砷去除動力學分析 183
6.3.3 溶解氧對砷轉化去除的作用機制 186
6.3.4 副砷鐵礦的穩定性 195
6.3.5 CSF除砷過程中As(Ⅲ)的氧化研究 196
6.4 本章小結 204
第7章 黃鐵礦活化H2O2降解有機污染物 206
7.1 天然黃鐵礦活化H2O2處理偶氮染料 207
7.1.1 染料脫色性能 207
7.1.2 反應參數優化 209
7.1.3 污染物去除機理 215
7.2 天然黃鐵礦/H2O2氧化去除水中微量有機物 219
7.2.1 天然黃鐵礦活化H2O2氧化去除三氯生 219
7.2.2 天然黃鐵礦活化H2O2去除氯霉素 222
7.2.3 天然黃鐵礦活化H2O2去除對乙酰氨基酚 226
7.2.4 天然黃鐵礦活化H2O2去除2，4-二氯酚 232
7.3 FeS2活化H2O2去除雙氯芬酸 235
7.3.1 FeS2活化H2O2降解雙氯芬酸活性試驗 235
7.3.2 雙氯芬酸降解動力學 242
7.3.3 氧化降解雙氯芬酸的反應機制 245
7.4 本章小結 247
第8章 黃鐵礦活化H2O2的類Fenton反應機制 249
8.1 類Fenton體系中的自催化作用 249
8.2 FeS2的表面氧化機制 250
8.2.1 Fe3+對FeS2的氧化作用 253
8.2.2 H2O2對FeS2的氧化作用 255
8.3 影響自催化過程的因素 256
8.3.1 磷酸鹽對自催化過程的影響 256
8.3.2 溶液pH對自催化過程的影響 256
8.4 Fe3+/FeS2/H2O2的協同催化作用 259
8.5 環中性條件下黃鐵礦活化H2O2過程次生鐵礦物的關鍵作用機制 261
8.5.1 環中性條件下 OH生成動力學及累積濃度 262
8.5.2 次生固相鐵物種的可絡合溶出性 265
8.5.3 次生固相鐵物種的形態識別 266
8.5.4 黃鐵礦環中性氧化過程中次生鐵物種的氧化還原行為 271
8.6 本章小結 274
第9章 強化黃鐵礦活化H2O2類Fenton反應活性的方法 276
9.1 絡合劑強化黃鐵礦活化H2O2類Fenton反應 276
9.1.1 酸性條件下常見絡合劑對FeS2/H2O2體系降解污染物性能的影響 276
9.1.2 中堿性條件下絡合劑強化黃鐵礦活化H2O2去除氯霉素 287
9.2 還原性硫物種強化黃鐵礦/H2O2降解污染物 295
9.2.1 硫化鈉強化黃鐵礦/H2O2降解氯霉素 296
9.2.2 強化黃鐵礦/H2O2降解對乙酰氨基酚 303
9.3 本章小結 308
第10章 硫化亞鐵礦物活化PDS去除新興污染物 310
10.1 黃鐵礦活化PDS降解對乙酰氨基酚 311
10.1.1 影響因素研究 311
10.1.2 反應過程探究 313
10.1.3 黃鐵礦重復利用性能 315
10.1.4 黃鐵礦活化PDS/H2O2過程中pH變化 316
10.1.5 穩定pH條件下黃鐵礦活化PDS/H2O2降解ACT 316
10.1.6 堿活化PDS氧化降解ACT 317
10.1.7 反應過程中黃鐵礦表面鐵和硫形態分析 318
10.1.8 黃鐵礦活化PDS與CuS-PDS和ZnS-PDS反應的對比 320
10.1.9 活性氧化物種識別 321
10.1.10 ACT降解路徑分析 322
10.1.11 硫化物對黃鐵礦/PDS降解ACT的影響 325
10.2 硫化亞鐵活
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結合態亞鐵與污染物反應原理及其應用 節選
第1章 鐵及其化合物的性質與反應原理 1.1 鐵的價態及性質 鐵元素化學符號為Fe，位于元素周期表的第四周期第八族，是地殼中含量第四豐富的元素，幾乎存在于所有水生環境中。沉積巖中鐵的平均含量約為5%～6%(質量分數)，每年約3.5×1012mol的鐵參與環境中的氧化還原反應[1]。鐵在許多其他主要和次要元素(如C、O、N和S)的全球生物地球化學循環中起著重要作用，并對除微生物活動以外的腐蝕、有機和無機化合物的降解、金屬的流動性，天然有機物的演化與封存、礦物質溶解、養分有效性和巖石風化和成巖作用起著直接和間接的影響。鐵也是建筑或人類影響環境的許多化學方面的核心，包括催化、腐蝕、環境修復、醫學診斷和治療、顏料制造、傳感器、太陽能電池操作、水處理以及開發具有成本效益的鐵基環境和能源應用的材料。上述所有過程都涉及鐵氧化還原化學。 鐵是一種變價金屬元素，迄今為止已發現它的化合價可為Ⅱ、Ⅰ、0、+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ、+Ⅷ價，其中*常見的為+Ⅱ和+Ⅲ價。當鐵與π-酸配體，即不僅有可以向金屬原子配位的孤電子對，又有空的軌道，與可從金屬原子接受反饋電子而生成π鍵的一些配體(如CO、NO、2，2-聯吡啶、1，10-二氮雜菲等)相結合時，鐵原子可以表現為0，Ⅱ或甚至Ⅱ氧化態，這類化合物統稱為π-酸配體絡合物。在正氧化態方面，鐵作為過渡d電子-充填元素，有可變的正氧化態+Ⅳ、+Ⅴ和+Ⅵ甚至+Ⅶ價，但均屬不穩定的高氧化態而表現為氧化劑。 本節簡要介紹化合價為0、+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ的鐵化合物(或單質)的主要性質。 1.1.1 單質鐵 單質鐵即零價鐵(zero-valent iron，ZVI)，是一種銀白色、具有良好延展性的金屬，其性質會因其他痕量元素的摻雜而發生較大的變化。純度高于99.9%的純鐵具有如下性質(表1.1)。 表1.1單質鐵的典型物理化學性質[2] 單質鐵容易和大多數非金屬在適當高溫下反應生成二元化合物。鐵與氧的反應決定于反應條件。新還原出來的微細鐵粉在空氣中室溫下可能自燃，塊狀鐵在溫度超過150℃時的干燥空氣中便開始氧化，在過量氧氣中生成的主要產物是Fe2O3和Fe3O4，高于575℃和低氧空氣中的主要氧化產物為FeO。鐵與硫或磷反應時放出大量熱，分別生成FeS和Fe3P。鹵素則可在較低溫度(～200℃)與鐵反應，氟、氯和溴與鐵反應生成Fe(Ⅲ)化合物FeX3，而碘則只生成Fe(Ⅱ)化合物FeI2。 鐵在水溶液系統中的標準電極電勢如下： 酸性介質Fe2++2e=Fe E0=0.440V (1.1) Fe3++e=Fe2+ E0=0.771V (1.2) 堿性介質Fe(OH)3+e=Fe(OH)2+OH E0=0.56V (1.3) Fe(OH)2+2e=Fe+2OH E0=0.877V (1.4) 以上電勢表明，單質鐵在酸性溶液中是一種還原劑，而在堿性溶液中則是一種更強的還原劑。依照鐵的電勢在電位序中的位置，它可以從稀酸水溶液中置換出氫氣，能從二價銅(Cu(Ⅱ))鹽溶液中置換銅，本身則轉化成二價鐵[Fe(Ⅱ)]鹽。當用普通鐵與稀硫酸或鹽酸反應時，放出的氫氣有一種極特別的氣味，這是由于氫氣中夾雜了鐵中雜質元素(如碳、硫、磷、砷等)的氫化物所致。氧化性酸，如硝酸、冷稀酸仍可與鐵生成Fe(Ⅱ)鹽，但熱濃酸只能生成三價鐵(Fe(Ⅲ))鹽。當鐵與濃硝酸短時間接觸后，便表現抗御與硝酸進一步反應的作用，稱為表面鈍化，它不再能溶于稀硝酸，也不再能從Cu(Ⅱ)鹽溶液中置換銅，但它能溶于還原性酸，如稀鹽酸中。這種鈍化作用是由于在鐵表面上生成了一層致密的氧化物保護膜。用其他氧化劑，如鉻(Ⅵ)酸也可以使鐵表面鈍化。 單質鐵置于潮濕的空氣往往難以長期穩定存在而發生腐蝕。鐵的銹蝕是鐵與空氣和水發生作用生成水合氧化物的過程，其本質是一種電化學過程，腐蝕速度主要決定于鐵-水交界面發生的過程，該過程可以歸納為如下反應： 陰極：O2+2H2O+4e4OH (1.5) 陽極：2Fe2Fe2++4e (1.6) 此時溶液中的Fe2+和OH在氧氣的作用下便生成了紅棕色的三氧化二鐵(Fe2O3)即鐵銹，此外，空氣中塵埃粒子和二氧化硫的存在可極大地加速鐵的腐蝕速率。 單質鐵在生活中常見形式如鐵粉、鐵屑、鐵刨花、納米零價鐵、微米鐵粉等。由于具有較低的電極電位[E0(Fe2+/Fe)=0.440V]，使得零價鐵具有較強的還原能力，可將在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面，還可還原眾多氧化性較強的離子或化合物及有機物。 當把含有雜質的鑄鐵或純鐵和炭的混合顆粒浸沒在水溶液中時，鐵與炭或其他元素之間形成無數個微小的原電池，該過程本質上是一個電化學反應，包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕，其中，析氫腐蝕主要發生在厭氧條件下，而在有氧條件下則同時存在兩種腐蝕過程。主要反應過程如下： 析氫腐蝕： FeFe2++2e(陽極) E0=0.44V (1.7) 2H2O+2eH2(g)+2OH(陰極) E0=0V (1.8) Fe+2H2OFe(OH)2(s)+H2(g) 吸氧腐蝕： FeFe2++2e(陽極) E0=0.44V (1.9) O2+2H2O+4e4OH(陰極) E0=0.40V (1.10) 2Fe+O2+2H2O2Fe(OH)2(s)(1.11) 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(s)(1.12) 如今單質鐵(以下稱為ZVI)還原轉化降解有機物已作為一種簡單、有效、廉價的處理方法應用于多個方面，包括含氯有機物、硝基芳烴、硝酸鹽、重金屬等污染物質。 ZVI在腐蝕演化過程中會有大量鐵基腐蝕產物及其他副產物形成。根據這些產物的物理化學性質不同可以分為三類：①還原性腐蝕產物，如Fe2+、[H]/[H2]、結合態亞鐵[FeⅡ(s)]、亞鐵類(氫)氧化物、Fe3O4等；②吸附性腐蝕產物，主要包括各種鐵(氫)氧化物、(羥基)氧化鐵等；③氧化性產物，如Fe3+、H2O2、羥自由基( OH)等。 由于ZVI在水中的腐蝕演化可形成多種不同理化性質的腐蝕產物，這一特點賦予了ZVI/H2O體系去除水中各類不同污染物的能力。在ZVI/H2O體系中，常見的污染物(如重金屬、有機污染物、砷、硒、硝酸鹽等)可以通過吸附、氧化、還原、共沉淀等機制被去除或轉化為更易降解的形態。此外，零價鐵還可與過氧化氫/過硫酸鹽等結合構成高級氧化體系氧化去除水中的有機污染物，極大地推動了ZVI在環境污染治理方面的應用。 1.1.2 二價鐵和三價鐵 鐵在水溶液中出現的常見氧化態是+Ⅱ和+Ⅲ。在沒有其他絡合劑存在的情況下，Fe(Ⅱ)化合物溶液含有淡綠色的六水合離子[Fe(H2O)6]2+。Fe(Ⅱ)的水合鹽也是淡綠色的，它們往往與其他過渡金屬的+2氧化態同類鹽是異質同晶的，Fe(Ⅱ)鹽如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽的溶解度也與第四周期過渡元素2價離子的相應鹽溶解度相類似，它們的氫氧化物、硫化物、磷酸鹽和草酸鹽也都相對地難溶。大多數Fe(Ⅱ)鹽在空氣中都不穩定而易被氧化，但它們與堿金屬鹽和銨鹽所生成的復鹽卻大多數是穩定的。鐵的標準電極電勢如下式所示： 酸性溶液 (1.13) 堿性溶液 (1.14) 鐵化合物在水溶液中的標準電勢很受絡合劑的影響，配體存在下各鐵電對的標準電極電勢如表1.2所示。 表1.2典型Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)電對的標準電極電勢[2] 鐵溶解在非氧化性酸(包括冷和稀的氧化性酸如硝酸和高氯酸)中即生成水合的Fe2+離子。在酸性溶液中這個水合Fe(Ⅱ)陽離子是熱力學不穩定的，傾向于被大氣氧化，因為O2，4H+/2H2O電對的電勢為+1.229V，但在動力學上氧化反應是緩慢的。Fe(Ⅱ)溶液很容易被強氧化劑如酸性高錳酸鉀、重鉻酸鉀，過氧二硫酸鉀、過氧化氫和硫酸鈰(Ⅳ)所氧化。Fe3+/Fe2+電對標準電勢可在不發生水合氧化物沉淀的一定pH范圍內保持恒定。但當達到了發生水合氧化物沉淀的pH時，電對的半反應變為： Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH (1.15) 此時電勢便發生明顯的突躍變化。在堿性溶液中，Fe(Ⅱ)的還原性突然增大，這主要是由于Fe(OH)2的溶解度比Fe(OH)3大。因而在堿性溶液中Fe(Ⅱ)很容易被大氣氧所氧化，白色的Fe(OH)2沉淀很快顏色變深而轉化為Fe(Ⅲ)水合氧化物沉淀，在堿性溶液中Fe(Ⅱ)還能夠把硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成氨，把銅(Ⅱ)鹽還原成金屬銅等。 1.1.3 高價態鐵 1. Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ) Fe(Ⅳ)：目前，關于中間價態鐵的研究還十分有限，但已有文獻報道了多種Fe(Ⅳ)含氧酸鹽，包括[FeO3]2、[FeO4]4和[FeO5]6陰離子[2]。如用氧在700～800℃氧化水合氧化鐵和堿土金屬氧化物或氫氧化物的混合物可以制得鍶鹽Sr2FeO4或鋇鹽Ba2FeO4，如下式： 2Sr3[Fe(OH)6]2+2Sr(OH)2+O2=4Sr2FeO4+14H2O (1.16) 用甲醇萃取過量的氧化鍶和氧化鋇后，可從反應混合物中將Fe(Ⅳ)含氧酸鹽分離為精細的黑色晶體。將摩爾比4∶1的氧化鈉和氧化鐵(Ⅲ)混合物放在氧氣流中加熱至450℃可以同樣地制得鈉鹽Na4FeO4。它在稀堿溶液中易發生歧化： 3Na4FeO4+8H2O=Na2FeO4+2Fe(OH)3+10NaOH (1.17) Fe(Ⅴ)：鉀鹽K3FeO4可以通過高鐵酸鉀K2FeO4在700℃時熱分解或K2FeO4與KOH在600～700℃的反應來制備。超過700℃時它分解為KFeO2、氧化鉀和氧。氧化鐵與氫氧化銣在氧氣流中以600℃反應所得產物約含90%的Rb3FeO4；當將此產物放在氮氣流中加熱至350℃則得到純凈的Rb3FeO4，當將Na3FeO3在高壓(120atm)氧氣中加熱可以得到不純的鐵酸鈉Na3FeO4。 2. Fe(Ⅵ) 高鐵酸鹽是*高價態(+6價)鐵的含氧酸鹽，是一類優異的強氧化劑，常用的高鐵酸鹽主要是高鐵酸鉀(K2FeO4)。純度較高的K2FeO4是一種紫黑色晶體，略帶金屬光澤，固態高鐵酸鹽可以在干燥環境下長期穩定存在。K2FeO4極易溶于水，其水溶液呈紫紅色，濃度高時偏向紫黑色。K2FeO4在水中以H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4、FeO42四種不同質子化形態存在，不同形態Fe(Ⅵ)的化學性質不同。四種高鐵酸鹽形態之間在水中發生以下酸堿平衡： (1.18) (1.19) (1.20) K2FeO4的水溶液在510nm處有吸收峰，但不同pH下其摩爾吸光系數不同。本質上是因為H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4、FeO42四種形態的摩爾吸光系數不同，四種形態的摩爾吸光系數分別為ε(H3FeO4+)=244L/(mol cm)，ε(H2FeO4)= 464L/(mol cm)，ε(HFeO4)=464L/(mol cm)，ε(FeO42)=1150L/(mol cm)，而這四種形態分布情況與溶液pH有關(圖1.1)。 圖1.1Fe(Ⅵ)在不同pH條件下的形態分布圖[3] 高鐵酸鹽在整個pH范圍內具有強氧化性，堿性和酸性條件下氧化還原電位分別為0.7V和2.2V(高于臭氧的2.08V)，是目前用于水處理中氧化性*強的氧化劑和消毒劑(表1.3)。高鐵酸鹽的氧化能力隨pH升高逐漸減弱，主要是因為FeO42的共軛酸(HFeO4和H2FeO4)的氧化能力更強。有研究表明相比于去質子化的
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