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甲烷催化燃燒及反應動力學 版權信息
- ISBN：9787030703170
- 條形碼：9787030703170 ; 978-7-03-070317-0
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
甲烷催化燃燒及反應動力學 內容簡介
甲烷是天然氣、頁巖氣和煤層氣中的主要可燃成分，通過燃燒釋放能量是甲烷實現化學能向熱能轉變的重要方式。催化燃燒的方式不僅具有反應溫度低、轉化效率高、污染物排放少等優點，還可以拓寬甲烷的燃燒濃度下限，實現低濃度甲烷的能源化利用。本書從甲烷催化燃燒的反應活性與穩定性、甲烷在催化劑表界面的活化與斷鍵，催化劑結構與甲烷反應的構效關系，以及燃燒反應動力學及甲烷催化燃燒分區和動力學幾個方面進行論述，探討甲烷在催化劑上的反應活性以及催化劑的熱力學穩定性；分析甲烷和氧氣在催化劑表界面的活化過程、解離過程以及催化斷鍵性能；討論核殼結構催化劑的合成以及與甲烷反應性能的構效關系；研究甲烷催化反應的動力學分區，并介紹應用動力學方法區分催化劑表面位點的方法。 本書適合環境工程、能源動力等專業的本科生、研究生，以及從事相關研究、設計、生產的科研人員參考。
甲烷催化燃燒及反應動力學 目錄
目錄
第1章 緒論 1
1.1 甲烷催化燃燒及反應動力學研究概述 1
1.2 甲烷催化燃燒及反應動力學特性的研究現狀 3
1.2.1 甲烷催化燃燒催化劑的研究現狀 3
1.2.2 甲烷催化燃燒機理的研究現狀 5
1.2.3 甲烷催化燃燒反應動力學的研究現狀 9
1.3 甲烷催化燃燒及反應動力學特性研究的需求與挑戰 15
第2章 甲烷催化燃燒的反應活性及穩定性 17
2.1 鉑鈀及其合金催化劑活性金屬顆粒的物理化學特性 17
2.1.1 催化劑的物相組成 17
2.1.2 金屬含量和顆粒分散度 19
2.1.3 活性表面原子的價態 19
2.2 甲烷催化燃燒的反應活性 21
2.3 催化劑的熱力學穩定性 22
2.3.1 催化劑活性相熱力學穩定性的計算 22
2.3.2 催化劑活性相的熱力學穩定性分析 23
2.4 本章小結 28
第3章 甲烷在催化劑表界面的活化及斷鍵 30
3.1 甲烷和氧氣在Pt、Pd及其合金催化劑表面的活化過程 30
3.1.1 氧氣在Pt、Pd金屬表面的吸附解離過程 31
3.1.2 催化劑不同氧化狀態下甲烷的活化解離 34
3.2 甲烷在Pt、Pd及其合金催化劑表面催化燃燒的反應機理 50
3.2.1 不同氧分壓下甲烷催化燃燒反應斷鍵與動力學相關性 50
3.2.2 反應產物對甲烷催化燃燒的作用機制 62
3.2.3 實驗結果與量子化學模擬結果對比 65
3.3 本章小結 66
第4章 催化劑結構與甲烷反應性能的構效關系 68
4.1 核殼結構Pd-Pt催化劑的合成方法及其相分離過程 68
4.1.1 核殼結構Pd-Pt催化劑的合成方法 68
4.1.2 核殼結構Pd-Pt催化劑晶粒模型及其高催化活性 69
4.2 氧化態Pd-Pt催化劑表面的紅外光譜與氧化趨勢 75
4.2.1 CO在單金屬Pd和Pt催化劑氧化態表面的吸附規律 76
4.2.2 CO在雙金屬催化劑氧化態表面的吸附規律 79
4.3 還原態Pd-Pt催化劑表面的紅外光譜與活性位點區分 82
4.3.1 CO在Pd-Pt催化劑還原態表面的吸附規律 82
4.3.2 催化劑表面位點的計算方法及其活性評價 85
4.4 本章小結 91
第5章 甲烷催化燃燒反應分區及動力學 93
5.1 甲烷在Pt催化劑上的催化反應分區 93
5.1.1 甲烷在單金屬Pt催化劑上的反應特性 93
5.1.2 甲烷在Pt催化劑氧全覆蓋區間C(Pt)上的催化反應 97
5.1.3 甲烷在Pt催化劑氧部分覆蓋區間B(Pt)上的催化反應 100
5.1.4 甲烷在Pt催化劑金屬位點區間A(Pt)上的催化反應 104
5.2 甲烷在Pd-Pt核殼結構催化劑上的反應特性 106
5.3 應用動力學方法區分Pd-Pt催化劑的表面位點 111
5.4 催化劑晶粒模型 116
5.4.1 單質Pt晶粒模型 116
5.4.2 Pd-Pt合金晶粒模型 119
5.5 Pd-Pt催化劑各表面位點的真實反應活性及其動力學特性 127
5.6 本章小結 129
參考文獻 131
附錄Ⅰ 全書主要符號意義 144
第1章 緒論 1
1.1 甲烷催化燃燒及反應動力學研究概述 1
1.2 甲烷催化燃燒及反應動力學特性的研究現狀 3
1.2.1 甲烷催化燃燒催化劑的研究現狀 3
1.2.2 甲烷催化燃燒機理的研究現狀 5
1.2.3 甲烷催化燃燒反應動力學的研究現狀 9
1.3 甲烷催化燃燒及反應動力學特性研究的需求與挑戰 15
第2章 甲烷催化燃燒的反應活性及穩定性 17
2.1 鉑鈀及其合金催化劑活性金屬顆粒的物理化學特性 17
2.1.1 催化劑的物相組成 17
2.1.2 金屬含量和顆粒分散度 19
2.1.3 活性表面原子的價態 19
2.2 甲烷催化燃燒的反應活性 21
2.3 催化劑的熱力學穩定性 22
2.3.1 催化劑活性相熱力學穩定性的計算 22
2.3.2 催化劑活性相的熱力學穩定性分析 23
2.4 本章小結 28
第3章 甲烷在催化劑表界面的活化及斷鍵 30
3.1 甲烷和氧氣在Pt、Pd及其合金催化劑表面的活化過程 30
3.1.1 氧氣在Pt、Pd金屬表面的吸附解離過程 31
3.1.2 催化劑不同氧化狀態下甲烷的活化解離 34
3.2 甲烷在Pt、Pd及其合金催化劑表面催化燃燒的反應機理 50
3.2.1 不同氧分壓下甲烷催化燃燒反應斷鍵與動力學相關性 50
3.2.2 反應產物對甲烷催化燃燒的作用機制 62
3.2.3 實驗結果與量子化學模擬結果對比 65
3.3 本章小結 66
第4章 催化劑結構與甲烷反應性能的構效關系 68
4.1 核殼結構Pd-Pt催化劑的合成方法及其相分離過程 68
4.1.1 核殼結構Pd-Pt催化劑的合成方法 68
4.1.2 核殼結構Pd-Pt催化劑晶粒模型及其高催化活性 69
4.2 氧化態Pd-Pt催化劑表面的紅外光譜與氧化趨勢 75
4.2.1 CO在單金屬Pd和Pt催化劑氧化態表面的吸附規律 76
4.2.2 CO在雙金屬催化劑氧化態表面的吸附規律 79
4.3 還原態Pd-Pt催化劑表面的紅外光譜與活性位點區分 82
4.3.1 CO在Pd-Pt催化劑還原態表面的吸附規律 82
4.3.2 催化劑表面位點的計算方法及其活性評價 85
4.4 本章小結 91
第5章 甲烷催化燃燒反應分區及動力學 93
5.1 甲烷在Pt催化劑上的催化反應分區 93
5.1.1 甲烷在單金屬Pt催化劑上的反應特性 93
5.1.2 甲烷在Pt催化劑氧全覆蓋區間C(Pt)上的催化反應 97
5.1.3 甲烷在Pt催化劑氧部分覆蓋區間B(Pt)上的催化反應 100
5.1.4 甲烷在Pt催化劑金屬位點區間A(Pt)上的催化反應 104
5.2 甲烷在Pd-Pt核殼結構催化劑上的反應特性 106
5.3 應用動力學方法區分Pd-Pt催化劑的表面位點 111
5.4 催化劑晶粒模型 116
5.4.1 單質Pt晶粒模型 116
5.4.2 Pd-Pt合金晶粒模型 119
5.5 Pd-Pt催化劑各表面位點的真實反應活性及其動力學特性 127
5.6 本章小結 129
參考文獻 131
附錄Ⅰ 全書主要符號意義 144
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甲烷催化燃燒及反應動力學 節選
第1章 緒論 1.1 甲烷催化燃燒及反應動力學研究概述 能源是社會發展的動力，是經濟發展的基礎，是工業進步的前提，能源問題是全世界范圍內的重大問題之一，如何高效利用能源、如何有效地儲存能源以及如何開發清潔能源成為目前國內外學者研究的重中之重(Toscani et al.， 2019; Zhang et al.， 2019; Losch et al.， 2019; Zhao et al.， 2016; Shang et al.， 2017; Ewbank et al.， 2014)。如今世界各國對能源的需求量不斷增大，甚至一些國家對于能源的需求和依賴逐年呈爆發式增長(Kumaresh and Kim， 2019; Yang et al.， 2019; Huang et al.， 2019; Li et al.， 2019)。2018年世界一次商品能源消費總量為198.07億噸標準煤，化石燃料消耗量占全球能源總消耗量的84.7%，可以看出，如今化石燃料仍然保持著不可替代的地位。在化石能源中石油消耗量為66.55億噸標準煤，占化石燃料消耗量的33.6%，位于化石燃料中的第1位；煤炭消耗量為53.88億噸標準煤，占化石燃料消耗量的27.2%，位于化石燃料中的第2位；天然氣消耗量占化石燃料消耗量的23.9%，位于化石燃料中的第3位；其次，水能和核能的消耗量分別為13.47億噸和8.72億噸標準煤，分別占化石燃料消耗量的6.8%和4.4%(蔡萬大， 2009; Wen et al.， 2020)。綜上可知，在世界范圍內石油仍然占據著主導地位，是世界能源消費結構的巨頭，但天然氣等清潔能源在世界能源消費中發揮著日益重要的作用(Yang et al.， 2016; Jang et al.， 2018; Gancarczyk et al.， 2018)。 2018年我國能源消費總量為46.67億噸標準煤，約占世界總能源消耗量的23.6%，其中我國的煤炭消費比例高達58.2%。煤炭開采的過程中，往往伴隨著大量煤層氣的排放，而煤層氣中含有大量甲烷氣體，且甲烷的濃度非常低(Guo et al.， 2019;Li et al.， 2019; Niu et al.， 2019)。甲烷是一種強烈的溫室氣體，單位質量甲烷的溫室效應約為二氧化碳的21倍左右(Zhan et al.， 2019; Liu et al.， 2014; Horvath et al.， 2017; Yan et al.， 2016)。我國的煤層氣與頁巖氣一般存在于礦井或煤層中，其可能源化利用成分為甲烷氣體。煤層氣通常吸附在煤層表面或游離于煤層空隙中，是煤或烴類物質的伴生資源，屬于非常規天然氣，是近些年在國際上較為受追捧的清潔能源和化工原料。我國是煤炭資源較為豐富的國家，已探明的煤層氣資源含量位居世界第三，接近10萬億立方米的水平。但技術方面欠缺或人為重視不足，導致在生產過程中每年大約有135億立方米的煤層氣或頁巖氣由于不能被有效收集或利用而排向大氣。隨著技術的進步與發展煤層氣的抽采與可利用值達到了30億立方米的規模，地面鉆井開采的煤層氣量可達到50億立方米的規模，因此對煤層氣的總體利用情況可達到接近1000億噸標準煤的水平，或對等于300億千瓦時的發電水平(Howarth et al.， 2011; Kirschke et al.， 2013; Bastviken et al.， 2011; 楊仲卿等， 2013; 楊仲卿等， 2014)。我國煤層氣資源豐富，在地下2000m范圍內的煤層氣，其資源量約為36萬億立方米的水平，華北平原和西北地區的煤層氣分布量較多。全國大規模(大于5000億立方米)煤層氣盆地有15個，其中煤層氣規模大于1萬億立方米的儲氣盆地有準噶爾盆地、海拉爾盆地、天山盆地、二連盆地、滇東黔西盆地、沁水盆地等。二連盆地的儲氣規模*大，其規模接近2萬億立方米的規模，沁水盆地資源儲量為1萬億立方米，準噶爾盆地儲量為8000億立方米。從全球范圍來看，地下2000m范圍內煤層氣資源儲量在240萬億立方米的規模，是已探明的常規天然氣規模的3倍左右。世界主要產煤國都十分重視煤層氣的開發和利用，英美等國起步較早，應用采前抽取和空區抽取等方法，發展出了較為成熟的產業。美國頁巖氣資源極為豐富，且對頁巖氣的開采技術進行了長期的投資。隨著水力壓裂技術的日趨成熟，2015年美國天然氣的銷售量達到了7000億立方米的規模，美國頁巖氣開采的成功對全球頁巖氣的開發起到了促進作用(Anenberg et al.， 2012; Ruppel et al.， 2011; O'Connor et al.， 2010; 耿豪杰等， 2016)。 將甲烷直接排入大氣，不僅會對大氣中的臭氧層造成破壞，加劇溫室效應，而且還會造成不可再生能源的浪費，不利于社會可持續性發展(Schuur et al.， 2015)。近年來，減緩溫室效應、節能減排、緩解能源危機成為國際社會關心的熱點話題(Zhu et al.， 2018; He et al.， 2018; Lan et al.， 2019; Yan et al.， 2017; Al-Aani et al.， 2019)，隨著居民生活水平的提高，以及環保意識的不斷加強，世界對于改善能源短缺和環境污染不斷提出更高的要求，發展能源節約型工業和大力度治理環境問題成為世界發展的大趨勢和大背景，因此合理利用低濃度甲烷具有非常可觀的經濟價值和環保效益(Liu et al.， 2017; Yan et al.， 2019; Larsson et al.， 2016; Zhang et al.， 2018)。目前煤層氣中甲烷的對空排放占比較大，現階段對于濃度大于等于30%的礦井抽采瓦斯的高效利用手段已經日趨成熟可靠，但是對于濃度低于30%的低濃度甲烷的高效利用仍處于起步階段(Jiang et al.， 2005)，并且對于甲烷濃度處于0.1%～0.75%的超低濃度礦井乏風的脫氫和氧化過程以及反應機理，國內尚無成熟的研究。在低濃度甲烷的總排放量中，70%以上都是由于礦井乏風排放導致，并且礦井乏風中的甲烷典型平均濃度在0.5%～0.75%(Zhang et al.， 2016)，由于甲烷具有高度對稱且穩定的四面體結構，因此傳統的直接燃燒技術非常難以實施，存在著穩定燃燒和著火非常困難等一系列問題(Karakurt et al.， 2011)，特別是當甲烷的濃度較低時，甲烷直接燃燒的溫度非常高(接近1200℃)，在燃燒過程中會釋放出大量的NOx(Arandiyan et al.， 2013; Ma et al.， 2020; Wang et al.， 2020; Li et al.， 2020; Xie et al.， 2017; Wan and Fan， 2015; Xie et al.， 2017; Zhang et al.， 2014; Zhang et al.， 2015)，造成環境的二次污染。如今，催化燃燒技術是解決低濃度甲烷回收利用*有效的技術之一(Xiang et al.， 2013; Qiao et al.， 2011; Zhang et al.， 2015; Zhang et al.， 2016; Miao et al.， 2019; Li et al.， 2018)，低濃度甲烷的催化燃燒技術能夠大幅度降低甲烷的起燃溫度和完全轉化溫度，基本上大約在500℃的溫度范圍內，可以將甲烷完全氧化，并且副產物和副反應發生的概率大大降低，不僅如此，低濃度甲烷的催化燃燒技術還能夠增大燃燒界限，減少氮氧化物等造成的二次污染，同時能夠保持穩定燃燒(Geng et al.， 2015; Geng et al.， 2016)。低濃度甲烷的催化燃燒技術不僅能夠有效利用低濃度甲烷氣體，減少溫室效應，提高不可再生能源的利用率，而且大大提高了低濃度甲烷燃燒的安全性和清潔性。因此，甲烷催化燃燒技術對于減緩溫室效應、節能減排以及緩解能源危機具有非常重要的意義(Pu et al.， 2017)。 1.2 甲烷催化燃燒及反應動力學特性的研究現狀 1.2.1 甲烷催化燃燒催化劑的研究現狀 研究甲烷催化燃燒的催化劑是研究甲烷催化燃燒的基礎。對于催化燃燒而言，好的催化劑就是能夠在低溫下保持高的活性，在較高的溫度下保持較好的熱穩定性，具有良好的抗機械振動性能，不易失活以及具有較強的抗中毒性。因此，需要催化劑活性組分具有大的比表面積、合適的載體材料以及良好的孔隙結構。催化劑主要有貴金屬催化劑、鋁酸鹽催化劑、鈣鈦礦型催化劑以及過渡金屬復合型催化劑。盡管貴金屬催化劑價格較貴，但是其具有較高的活性以及穩定性，并能在低溫下實現點火，因而得到廣泛的研究。甲烷催化燃燒可利用的金屬催化劑有Cu、Ru、Ag、Rh、Pd、Os、Ir和Pt等(盧澤湘和吳平易， 2008; 范傳鳳， 2016)，其中Pd、Pt的研究和應用*為廣泛。 Pd催化劑在所有金屬催化劑中具有*高的甲烷催化燃燒低溫活性。特別對于微型汽輪機而言，其點火溫度一般在350℃以下，這就需要如Pd這樣的具有較高低溫活性的催化劑來實現起燃(Abbasi et al.， 2012; Ahlstr?m-Silversand and Odenbrand， 1997; Klikovits et al.， 2007)。盡管如此，Pd催化劑也存在一些缺陷：①在700～800℃(轉變溫度和載體以及反應氣氛有關)，氧化鈀會分解成為金屬鈀。當催化劑溫度降低時，金屬鈀在氧化氛圍下又能被氧化成氧化鈀，而且氧化溫度比分解溫度低。因此，Pd催化劑的活性存在較為嚴重的滯后作用，這會造成燃燒器在工作時變得不穩定。②雖然Pd催化劑在低溫下能夠實現點火，但重復使用多次后，Pd催化劑的活性會明顯降低，而且還不能在特定溫度下保持長時間的高活性，因此，Pd催化劑穩定性較差(Ribeiro et al.，1994; Ersson et al.， 2003)。③當濕空氣加入到燃料當中時，會造成Pd催化劑的H2O中毒，雖然這種中毒在某種程度上是可逆的，但是在特定環境下會影響催化劑的正常工作(Burch et al.，1995; Gelin et al.， 2003; Ciuparu et al.， 2002)。Schwartz等(2012)認為造成Pd催化劑H2O中毒的原因是OH吸附自由基覆蓋在催化劑表面上而形成Pd(OH)2相。 Pt基催化劑也被認為是甲烷催化燃燒的優良催化劑。Pt催化劑的催化特性和Pd催化劑有很大的不同，對其在甲烷催化燃燒中的催化特性的實驗研究也較少(Gelin et al.， 2003)。由于其簡單的動力學機理，多數的研究僅是用于探討燃燒器本身的性能。雖然它的活性在低溫下不如Pd基催化劑那么高，但是其擁有較好的抗硫中毒屬性，這個特性對于使用天然氣作為能源動力的汽車來講尤其重要(Kiene and Visscher， 1987; Cimino et al.， 2010)。此外，由于Pt較強的還原性能，對甲烷**步脫氫有較低的活化能，特別是在還原氛圍下，Pt表面存在較多的活性空位，因此，Pt常常被用來作為甲烷部分氧化的催化劑從而制備合成氣或者用來重整制氫(Pompeo et al.， 2007; Tomishige et al.， 2002; Nagaoka et al.， 2001)。 關于Pd活性以及穩定性，很多研究者認為是表面Pd的價態發生了變化而導致的，對于金屬Pd來講，其價態為0價，而氧化態的Pd為+2和+4價，目前的研究一般是通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)方法進行測量(Otto and Haack， 1992; Demoulin et al.， 2003)。雖然如此，Pd基催化劑在甲烷催化反應過程當中活性的變化是否是因為催
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