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物理化學教程(第四版) 版權信息
- ISBN：9787030541178
- 條形碼：9787030541178 ; 978-7-03-054117-8
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
物理化學教程(第四版) 內容簡介
《物理化學教程（第四版）》是參照工科物理化學課程教學基本要求編寫的一本面向工科類各專業本科生物理化學課程的教改教材！段锢砘瘜W教程（第四版）》共8章，包括：熱力學基礎、多組分多相系統熱力學、化學反應熱力學、化學反應動力學、相變熱力學、表面化學、電化學、膠體化學！段锢砘瘜W教程（第四版）》除系統地闡述物理化學的基本概念和基本理論外，還在相關章節介紹物理化學理論與工程技術問題相結合的內容！段锢砘瘜W教程（第四版）》對物理化學的傳統教學內容進行刪繁就簡、結構重組和知識創新。《物理化學教程（第四版）》強調工科特色，注重理論應用，注重實用性、啟發性和可讀性，利于教，利于學！段锢砘瘜W教程（第四版）》內容和章節可進行多種組合，適應不同專業和不同學時的教學要求。
物理化學教程(第四版) 目錄
目錄
第四版前言
第三版序
第三版前言
第二版序
第二版前言
**版序
**版前言
第1章 熱力學基礎 1
1-1 基本概念 1
1. 系統與環境 1
2. 狀態函數與狀態空間 2
3. 平衡態與非平衡態 2
4. 可逆過程與不可逆過程 4
1-2 熱力學**定律 5
1. 熱和功 5
2. 熱力學**定律 7
3. 熱力學能和焓的數學性質 8
4. 理想氣體的熱力學能和焓 9
1-3 熱和功的計算 10
1. 等容過程 11
2. 等壓過程 11
3. 等溫過程 12
4. 絕熱過程 15
1-4 熱力學第二定律 17
1. 熱傳遞和熱功轉化 17
2. 熱力學第二定律 19
3. 熵和過程判據 19
4. 理想氣體的熵變 24
5. 亥姆霍茲函數和吉布斯函數 27
1-5 熱力學方法和計算 28
1. 系統的狀態方程 28
2. 熱力學基本方程 31
3. 系統的物性數據 33
4. 熱力學函數計算 34
本章基本要求 39
習題 39
第2章 多組分多相系統熱力學 45
2-1 偏摩爾量與化學勢 45
1. 偏摩爾量 45
2. 化學勢 49
3. 封閉系統過程自發性的判據 51
4. 組成的表示和物質的標準態 53
2-2 氣體的化學勢 55
1. 理想氣體的化學勢 55
2. 實際氣體的化學勢 56
3. 液體和固體的化學勢 58
4. 氣體的逸度系數 59
2-3 溶液的化學勢 63
1. 拉烏爾定律 63
2. 理想溶液的化學勢 63
3. 實際溶液的化學勢 65
4. 溶液的活度系數 66
2-4 稀溶液的化學勢 67
1. 亨利定律 67
2. 理想稀溶液的化學勢 68
3. 實際稀溶液的化學勢 70
4. 稀溶液的活度系數 71
2-5 混合性質和依數性質 73
1. 氣體的混合性質 73
2. 液體的混合性質 74
3. 超額函數 76
4. 稀溶液的依數性質 78
本章基本要求 80
習題 81
第3章 化學反應熱力學 86
3-1 化學反應的方向和限度 86
1. 反應進度與摩爾反應量 86
2. 化學反應的自發性判據 88
3. 氣相反應的化學平衡 90
4. 液相反應的化學平衡 92
5. 多相反應的化學平衡 93
3-2 化學反應的焓變 96
1. 標準摩爾反應焓 96
2. 標準摩爾生成焓 97
3. 標準摩爾燃燒焓 98
4. 標準摩爾反應焓與溫度的關系 99
5. 等壓反應熱和等容反應熱 100
3-3 化學反應的熵變 102
1. 標準摩爾反應熵 102
2. 熱力學第三定律 103
3. 規定熵和標準熵 104
4. 標準摩爾反應熵與溫度的關系 104
5. 反應焓變、熵變與反應自發性 106
3-4 化學平衡的計算 107
1. 標準平衡常數 107
2. 標準平衡常數的計算 109
3. 影響化學平衡的因素 111
4. 獨立組分與獨立反應 114
5. 反應耦合與同時平衡 116
6. 平衡的穩定性和平衡移動原理 118
本章基本要求 120
習題 121
第4章 化學反應動力學 126
4-1 化學反應的速率和機理 126
1. 反應速率 126
2. 反應速率的實驗測定 127
3. 反應機理 127
4. 反應機理的實驗研究 129
5. 熱力學與動力學的關系 131
4-2 基元反應的速率方程 132
1. 質量作用定律 132
2. 單分子反應 133
3. 雙分子反應 134
4. 三分子反應 136
5. 阿倫尼烏斯公式 139
4-3 典型反應的速率方程 141
1. 對行反應 141
2. 平行反應 143
3. 連串反應 145
4. 微觀可逆性原理 147
5. 細致平衡原理 148
4-4 總包反應的速率方程 149
1. 機理速率方程 149
2. 速率方程的數值解法 150
3. 表觀速率方程 151
4. 速率方程的參數估值 153
5. 近似方法 154
本章基本要求 158
習題 159
第5章 相變熱力學 165
5-1 相變過程的方向和限度 165
1. 相變進度與摩爾相變量 165
2. 相變焓 167
3. 相變熵 169
4. 相變過程的自發性判據 171
5-2 單組分系統的相平衡 173
1. 基本概念及相律的推導 173
2. 單組分系統的相圖 176
3. 單組分系統相平衡方程 178
4. 單組分系統的新相生成 180
5-3 二組分系統的氣液平衡 182
1. 液相完全互溶的氣液平衡相圖 182
2. 液相部分互溶的氣液平衡相圖 185
3. 液相完全不互溶的氣液平衡相圖 188
4. 二組分系統相平衡方程 188
5-4 二組分系統的固液平衡 191
1. 固相完全互溶的固液平衡相圖 191
2. 固相部分互溶的固液平衡相圖 192
3. 固相完全不互溶的固液平衡相圖 193
4. 生成化合物的固液平衡相圖 194
本章基本要求 196
習題 197
第6章 表面化學 204
6-1 比表面量與表面張力 204
1. 比表面量 204
2. 表面張力 205
3. 表面化學熱力學基本方程 208
4. 非體積功 208
5. 表面功和表面過程的判據 210
6-2 液體的表面性質 211
1. 潤濕現象 211
2. 毛細現象 215
3. 液面的飽和蒸氣壓 218
4. 溶液的表面吸附 220
5. 表面活性劑及其應用 221
6-3 固體的表面性質 224
1. 固體的表面結構 224
2. 固體的表面吸附 226
3. 表面吸附熱力學 230
4. 表面吸附動力學 231
5. 固體吸附劑及其應用 232
6-4 催化反應和界面反應 233
1. 催化劑和催化作用 233
2. 催化反應動力學 235
3. 界面反應熱力學 237
4. 界面反應動力學 238
5. 粉體與納米材料 239
本章基本要求 240
習題 241
第7章 電化學 247
7-1 電化學量與電勢 247
1. 電化學系統 247
2. 電化學量 249
3. 電勢 250
4. 電化學熱力學基本方程 252
5. 電功和電極過程的判據 253
7-2 電解質溶液 253
1. 電解質溶液的基本概念 253
2. 電解質溶液的導電性質 255
3. 電解質溶液的平均活度系數 260
4. 德拜-休克爾理論 263
5. 電導測定的應用 264
7-3 電化學熱力學 266
1. 可逆電池與可逆電極 266
2. 電池電動勢與電極電勢 269
3. 電池電動勢及電極電勢的測量 272
4. 非氧化還原電池 275
5. 電池電動勢的應用 278
7-4 電化學動力學 279
1. 電解過程與分解電壓 279
2. 極化現象與超電勢 281
3. 電極過程動力學 283
4. 電極反應的順序 285
5. 超電勢的應用 287
本章基本要求 290
習題 290
第8章 膠體化學 296
8-1 膠體的概念與性質 296
1. 膠體分散系統 296
2. 膠體的光學性質 297
3. 膠體的動力學性質 298
4. 膠體的電學性質 301
8-2 氣溶膠 303
1. 氣溶膠的分類 303
2. 氣溶膠的性質 305
3. 氣溶膠的應用 307
8-3 液溶膠 307
1. 憎液溶膠 308
2. 乳狀液 312
3. 泡沫 315
8-4 高分子化合物溶液 316
1. 高分子化合物的相對分子質量 317
2. 高分子溶液的黏度 318
3. 高分子溶液的滲透壓和唐南平衡 319
4. 高分子溶液的聚沉﹑鹽析和膠凝 321
本章基本要求 323
習題 323
參考書目 328
附錄 329
附錄一 物理和化學基本常數 329
附錄二 標準相對原子質量(2007) 329
附錄三 某些物質的等壓摩爾熱容與溫度的關系 331
附錄四 某些液體的等壓膨脹系數和等溫壓縮系數 332
附錄五 某些氣體的臨界參數 333
附錄六 某些氣體的范德華常數 334
附錄七 某些氣體的維里系數(298.15K) 335
附錄八 某些物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾熵及等壓摩爾熱容(100kPa，298.15K) 336
附錄九 某些物質的標準摩爾燃燒焓(100kPa，298.15K) 339
第四版前言
第三版序
第三版前言
第二版序
第二版前言
**版序
**版前言
第1章 熱力學基礎 1
1-1 基本概念 1
1. 系統與環境 1
2. 狀態函數與狀態空間 2
3. 平衡態與非平衡態 2
4. 可逆過程與不可逆過程 4
1-2 熱力學**定律 5
1. 熱和功 5
2. 熱力學**定律 7
3. 熱力學能和焓的數學性質 8
4. 理想氣體的熱力學能和焓 9
1-3 熱和功的計算 10
1. 等容過程 11
2. 等壓過程 11
3. 等溫過程 12
4. 絕熱過程 15
1-4 熱力學第二定律 17
1. 熱傳遞和熱功轉化 17
2. 熱力學第二定律 19
3. 熵和過程判據 19
4. 理想氣體的熵變 24
5. 亥姆霍茲函數和吉布斯函數 27
1-5 熱力學方法和計算 28
1. 系統的狀態方程 28
2. 熱力學基本方程 31
3. 系統的物性數據 33
4. 熱力學函數計算 34
本章基本要求 39
習題 39
第2章 多組分多相系統熱力學 45
2-1 偏摩爾量與化學勢 45
1. 偏摩爾量 45
2. 化學勢 49
3. 封閉系統過程自發性的判據 51
4. 組成的表示和物質的標準態 53
2-2 氣體的化學勢 55
1. 理想氣體的化學勢 55
2. 實際氣體的化學勢 56
3. 液體和固體的化學勢 58
4. 氣體的逸度系數 59
2-3 溶液的化學勢 63
1. 拉烏爾定律 63
2. 理想溶液的化學勢 63
3. 實際溶液的化學勢 65
4. 溶液的活度系數 66
2-4 稀溶液的化學勢 67
1. 亨利定律 67
2. 理想稀溶液的化學勢 68
3. 實際稀溶液的化學勢 70
4. 稀溶液的活度系數 71
2-5 混合性質和依數性質 73
1. 氣體的混合性質 73
2. 液體的混合性質 74
3. 超額函數 76
4. 稀溶液的依數性質 78
本章基本要求 80
習題 81
第3章 化學反應熱力學 86
3-1 化學反應的方向和限度 86
1. 反應進度與摩爾反應量 86
2. 化學反應的自發性判據 88
3. 氣相反應的化學平衡 90
4. 液相反應的化學平衡 92
5. 多相反應的化學平衡 93
3-2 化學反應的焓變 96
1. 標準摩爾反應焓 96
2. 標準摩爾生成焓 97
3. 標準摩爾燃燒焓 98
4. 標準摩爾反應焓與溫度的關系 99
5. 等壓反應熱和等容反應熱 100
3-3 化學反應的熵變 102
1. 標準摩爾反應熵 102
2. 熱力學第三定律 103
3. 規定熵和標準熵 104
4. 標準摩爾反應熵與溫度的關系 104
5. 反應焓變、熵變與反應自發性 106
3-4 化學平衡的計算 107
1. 標準平衡常數 107
2. 標準平衡常數的計算 109
3. 影響化學平衡的因素 111
4. 獨立組分與獨立反應 114
5. 反應耦合與同時平衡 116
6. 平衡的穩定性和平衡移動原理 118
本章基本要求 120
習題 121
第4章 化學反應動力學 126
4-1 化學反應的速率和機理 126
1. 反應速率 126
2. 反應速率的實驗測定 127
3. 反應機理 127
4. 反應機理的實驗研究 129
5. 熱力學與動力學的關系 131
4-2 基元反應的速率方程 132
1. 質量作用定律 132
2. 單分子反應 133
3. 雙分子反應 134
4. 三分子反應 136
5. 阿倫尼烏斯公式 139
4-3 典型反應的速率方程 141
1. 對行反應 141
2. 平行反應 143
3. 連串反應 145
4. 微觀可逆性原理 147
5. 細致平衡原理 148
4-4 總包反應的速率方程 149
1. 機理速率方程 149
2. 速率方程的數值解法 150
3. 表觀速率方程 151
4. 速率方程的參數估值 153
5. 近似方法 154
本章基本要求 158
習題 159
第5章 相變熱力學 165
5-1 相變過程的方向和限度 165
1. 相變進度與摩爾相變量 165
2. 相變焓 167
3. 相變熵 169
4. 相變過程的自發性判據 171
5-2 單組分系統的相平衡 173
1. 基本概念及相律的推導 173
2. 單組分系統的相圖 176
3. 單組分系統相平衡方程 178
4. 單組分系統的新相生成 180
5-3 二組分系統的氣液平衡 182
1. 液相完全互溶的氣液平衡相圖 182
2. 液相部分互溶的氣液平衡相圖 185
3. 液相完全不互溶的氣液平衡相圖 188
4. 二組分系統相平衡方程 188
5-4 二組分系統的固液平衡 191
1. 固相完全互溶的固液平衡相圖 191
2. 固相部分互溶的固液平衡相圖 192
3. 固相完全不互溶的固液平衡相圖 193
4. 生成化合物的固液平衡相圖 194
本章基本要求 196
習題 197
第6章 表面化學 204
6-1 比表面量與表面張力 204
1. 比表面量 204
2. 表面張力 205
3. 表面化學熱力學基本方程 208
4. 非體積功 208
5. 表面功和表面過程的判據 210
6-2 液體的表面性質 211
1. 潤濕現象 211
2. 毛細現象 215
3. 液面的飽和蒸氣壓 218
4. 溶液的表面吸附 220
5. 表面活性劑及其應用 221
6-3 固體的表面性質 224
1. 固體的表面結構 224
2. 固體的表面吸附 226
3. 表面吸附熱力學 230
4. 表面吸附動力學 231
5. 固體吸附劑及其應用 232
6-4 催化反應和界面反應 233
1. 催化劑和催化作用 233
2. 催化反應動力學 235
3. 界面反應熱力學 237
4. 界面反應動力學 238
5. 粉體與納米材料 239
本章基本要求 240
習題 241
第7章 電化學 247
7-1 電化學量與電勢 247
1. 電化學系統 247
2. 電化學量 249
3. 電勢 250
4. 電化學熱力學基本方程 252
5. 電功和電極過程的判據 253
7-2 電解質溶液 253
1. 電解質溶液的基本概念 253
2. 電解質溶液的導電性質 255
3. 電解質溶液的平均活度系數 260
4. 德拜-休克爾理論 263
5. 電導測定的應用 264
7-3 電化學熱力學 266
1. 可逆電池與可逆電極 266
2. 電池電動勢與電極電勢 269
3. 電池電動勢及電極電勢的測量 272
4. 非氧化還原電池 275
5. 電池電動勢的應用 278
7-4 電化學動力學 279
1. 電解過程與分解電壓 279
2. 極化現象與超電勢 281
3. 電極過程動力學 283
4. 電極反應的順序 285
5. 超電勢的應用 287
本章基本要求 290
習題 290
第8章 膠體化學 296
8-1 膠體的概念與性質 296
1. 膠體分散系統 296
2. 膠體的光學性質 297
3. 膠體的動力學性質 298
4. 膠體的電學性質 301
8-2 氣溶膠 303
1. 氣溶膠的分類 303
2. 氣溶膠的性質 305
3. 氣溶膠的應用 307
8-3 液溶膠 307
1. 憎液溶膠 308
2. 乳狀液 312
3. 泡沫 315
8-4 高分子化合物溶液 316
1. 高分子化合物的相對分子質量 317
2. 高分子溶液的黏度 318
3. 高分子溶液的滲透壓和唐南平衡 319
4. 高分子溶液的聚沉﹑鹽析和膠凝 321
本章基本要求 323
習題 323
參考書目 328
附錄 329
附錄一 物理和化學基本常數 329
附錄二 標準相對原子質量(2007) 329
附錄三 某些物質的等壓摩爾熱容與溫度的關系 331
附錄四 某些液體的等壓膨脹系數和等溫壓縮系數 332
附錄五 某些氣體的臨界參數 333
附錄六 某些氣體的范德華常數 334
附錄七 某些氣體的維里系數(298.15K) 335
附錄八 某些物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾熵及等壓摩爾熱容(100kPa，298.15K) 336
附錄九 某些物質的標準摩爾燃燒焓(100kPa，298.15K) 339
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物理化學教程(第四版) 節選
第1章 熱力學基礎 在眾多的自然現象中，熱現象是*基本的一類。例如，物體的熱脹冷縮、物質的氣液相變、熱機的熱功轉換、反應的吸熱放熱等，它們無一不與熱現象密切相關。 熱力學是研究熱現象的宏觀理論。人們通過對自然界大量的熱現象的長期觀察和實驗，總結和歸納出了基本的三條規律：熱力學**定律、第二定律和第三定律。熱力學理論就是以這三條定律為基礎，應用數學方法，通過邏輯演繹，研究各種物質系統的熱力學性質的理論。由于熱力學方法沒有任何假設，它的出發點是客觀的實驗事實，因此它的結論是普遍的和可靠的，是適合一切物質系統的，這是熱力學理論的一個重要特征。然而熱力學理論沒有考慮物質的微觀結構，對熱現象只是宏觀的、唯象的描述，這就決定了它的局限性：不能對物質系統的宏觀性質給予微觀本質的說明，也不能解釋與微觀運動密切相關的宏觀性質的漲落現象。 熱力學的理論在實踐中已經獲得了十分廣泛的應用。它曾有力地推動過產業革命，在近代發展起來的許多科學與技術領域都涉及熱力學的基本理論。例如，熱力學理論提供了提高熱機效率的途徑，也為預測化學反應的可能性提供了理論依據。所以，熱力學既是一門理論性很強的物理學分支，又是一門與實際應用聯系極為密切的基礎學科。 盡管熱力學已形成了獨立而完整的理論體系，并且在廣泛的領域里得到應用，但是，無論從理論的還是應用的角度來看，其發展前景仍很廣闊。一些重大的理論課題期待解決，一些新的應用領域需要不斷探索。盡管每前進一步都是十分艱難的，但是可以肯定地講，熱力學理論還會不斷地出現突破，實際應用的領域也會進一步擴大。 1-1 基本概念 1. 系統與環境 熱力學把所研究的對象稱為系統，把與系統密切相關的其余部分稱為環境。系統與環境之間的劃分可以是實際的物理界面，也可以是假想界面。環境與系統可以通過界面進行物質和能量的傳遞和交換。在熱力學中，按照物質和能量的傳遞和交換的不同，可以把系統分為三類： (1) 敞開系統。系統與環境之間既有能量的傳遞和交換，又有物質的傳遞和交換。 (2) 封閉系統。系統與環境之間只有能量的傳遞和交換，沒有物質的傳遞和交換。 (3) 孤立系統。系統與環境之間既無能量的傳遞和交換，也無物質的傳遞和交換。 孤立系統又稱為隔離系統。孤立系統是一種理想的系統，現實世界中并不存在真正的孤立系統。但如果所研究的系統與環境之間的物質和能量的傳遞和交換小到可以忽略不計時，則可近似認為系統是孤立的。因此，孤立系統是熱力學的一種極限模型，但在熱力學中有著重要的意義。 在熱力學中，按照組分數和相數的不同，也可以把系統分為四類： (1) 單組分單相系統。只含有一種化學物質，內部不存在相界面的系統，例如僅僅由氧氣組成的系統。 (2) 多組分單相系統。含有多種化學物質，內部不存在相界面的系統，例如由空氣組成的系統。 (3) 單組分多相系統。只含有一種化學物質，內部存在相界面的系統，例如由水蒸氣和水組成的系統。 (4) 多組分多相系統。含有多種化學物質，內部存在相界面的系統，例如由空氣和海水組成的系統。 在熱力學中，按照所采用的物理模型的不同，還可以把系統分為兩類： (1) 理想系統，包括理想氣體、理想溶液、理想稀溶液等系統。 (2) 實際系統，包括實際氣體、實際溶液、實際稀溶液等系統。 2. 狀態函數與狀態空間 在熱力學中，常常用系統的宏觀物理量如系統中物質的量n、溫度T、體積V、壓力p的數值來描述系統的熱力學狀態(簡稱狀態)，這些宏觀物理量就稱為系統的熱力學狀態函數(簡稱狀態函數)。根據狀態函數的特點可將其分為兩類： (1) 廣度性質狀態函數(簡稱廣度性質)。這類性質狀態函數的數值與系統所含物質的量有關，例如質量、體積等。廣度性質狀態函數具有加和性，即整個系統的某一廣度性質狀態函數的數值等于系統各部分這種性質狀態函數的數值的總和。 (2) 強度性質狀態函數(簡稱強度性質)。這類性質狀態函數的數值與系統所含物質的量無關，例如溫度、壓力等。強度性質狀態函數不具有加和性，即整個系統的某一強度性質狀態函數的數值不等于系統各部分這種性質狀態函數的數值的總和。 廣度性質狀態函數除以物質的量之后就變成強度性質狀態函數，例如體積V是廣度性質狀態函數，但摩爾體積Vm=V/n則是強度性質狀態函數。 以狀態函數為坐標變量構成的空間稱為熱力學狀態空間(簡稱狀態空間)。例如以狀態函數溫度T、體積V、壓力p為坐標變量就構成了一個狀態空間，見圖1-1-1。 圖1-1-1 狀態空間與系統狀態示意圖 系統的一個狀態可以用圖1-1-1所示的狀態空間中的一個點直觀地表示出來。指定系統一個狀態，也就是指定系統的溫度T、體積V、壓力p的數值，也就相當于在狀態空間中指定了一個點，所以系統的狀態與狀態空間中的點有**的對應關系。 3. 平衡態與非平衡態 在熱力學中，系統的熱力學狀態可分為熱力學平衡態(簡稱平衡態)和熱力學非平衡態(簡稱非平衡態)兩類。在一定的環境條件下，一個處于平衡態的封閉系統，應同時滿足下列幾個平衡： (1) 熱平衡。如果系統內部以及系統與環境之間沒有絕熱壁存在，則達到平衡后，系統內部各部分溫度相等，并且系統與環境的溫度也相等。 (2) 力平衡。如果系統內部以及系統與環境之間沒有剛性壁存在，則達到平衡后，系統內部各部分壓力相等，并且系統與環境的壓力也相等。 (3) 相平衡。如果系統內存在多個相，則達到平衡后，系統中各相的組成和數量均不隨時間而改變。 (4) 化學平衡。如果系統內存在多個組分，則達到平衡后，系統中各組分的組成和數量均不隨時間而改變。 在一定的環境條件下，如果上述的幾個平衡不能同時滿足，則稱這個封閉系統處于非平衡態。一個處于平衡態的封閉系統，其狀態函數應同時滿足下列條件： (1) 當一個封閉系統處于平衡態時，系統所有的狀態函數都有確定值，并且不隨時間變化。反之，當一個封閉系統處于非平衡態時，系統的廣度性質狀態函數有確定值，但是系統的強度性質狀態函數沒有確定值。 例如，當一個單組分理想氣體組成的封閉系統處于平衡態時，理想氣體的壓力、體積、溫度和物質的量都有確定值，并且不隨時間變化。反之，當一個單組分理想氣體組成的封閉系統處于非平衡態時，例如系統沒有達到熱平衡或力平衡，這時雖然理想氣體的體積和物質的量有確定值，但是由于系統內部存在溫差或壓差，因此系統的溫度或壓力沒有確定值。換句話說，封閉系統的平衡態是可以在狀態空間中表示的，而封閉系統的非平衡態是無法在狀態空間中表示的。 (2) 當一個封閉系統處于平衡態時，系統的狀態函數之間存在函數關系，這種函數關系稱為狀態方程。反之，當一個封閉系統處于非平衡態時，系統的狀態函數之間不存在函數關系，也不存在狀態方程。 例如，當一個單組分理想氣體組成的封閉系統處于平衡態時，理想氣體的壓力、體積、溫度和物質的量之間存在函數關系 (1-1-1) 這種函數關系稱為理想氣體狀態方程。R是摩爾氣體常量，其值為8.314J mol-1 K-1。反之，當一個單組分理想氣體組成的封閉系統處于非平衡態時，系統的溫度或壓力沒有確定值，也就談不上壓力、體積、溫度和物質的量之間的函數關系了。換句話說，理想氣體狀態方程式(1-1-1)只能描述處于平衡態的理想氣體。 當一個封閉系統處于平衡態時，系統的狀態函數之間存在函數關系，這就是說，當一個封閉系統處于平衡態時，其狀態函數并不是完全獨立的。所以為了描述封閉系統的平衡態，并不需要羅列出所有的狀態函數的數值，而只需指定其中幾個的數值，再利用狀態方程，便可以確定所有的狀態函數的數值了。例如對于單組分理想氣體組成的封閉系統來說，其物質的量n是不變的，當理想氣體處于平衡態時，我們只需在p、V、T三個狀態函數中任意指定其中兩個的數值，則第三個狀態函數的數值通過式(1-1-1)的狀態方程就確定了。大量的事實證明：對于一個單組分封閉系統，如果系統處于平衡態，只要確定兩個可以獨立變化的狀態函數的數值，則其他狀態函數的數值也就隨之確定了。 對于一個封閉系統來說，因為環境會對系統產生影響，所以封閉系統到達平衡態的含義不僅包括系統內部的熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡，還包括系統和環境之間的熱平衡和力平衡。當封閉系統到達平衡態后，如果環境的溫度和壓力發生了變化，這將破壞系統和環境之間的熱平衡和力平衡，使得封閉系統從平衡態變成非平衡態，此時封閉系統會發生相應的改變，在系統和環境之間建立起新的熱平衡和力平衡，使得封閉系統到達新的平衡態。換句話說，一個封閉系統可能的平衡態有無窮多個。 對于一個孤立系統來說，因為環境不會對系統產生影響，所以孤立系統到達平衡態的含義只包括系統內部的熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡，而不考慮系統和環境之間的平衡。當孤立系統到達平衡態后，環境中發生的任何變化，都不可能使孤立系統從平衡態變成非平衡態。換句話說，一個孤立系統可能的平衡態只有一個。 4. 可逆過程與不可逆過程 在熱力學中，系統可以從一個狀態變化到另一個狀態，這種變化稱為熱力學過程(簡稱過程)。系統經歷一個過程后，可能是系統的全部狀態函數都發生了變化，也可能是系統的一部分狀態函數發生變化，而另一部分狀態函數保持不變的等值過程。例如熱力學中常見的等溫過程、等壓過程、等容過程等，就是系統的某個狀態函數保持不變的等值過程。 系統在一個變化過程中要經歷無窮多個狀態，或者說按順序排列的無窮多個狀態就是一個過程。如果系統的變化過程中所經歷的每個狀態都是平衡態，我們就把這個過程稱為可逆過程。因為平衡態是可以在狀態空間中表示的，所以一個可逆過程就是在狀態空間中一條從始態到末態的連續曲線，見圖1-1-2。 如果系統的變化過程中所經歷的狀態包含有非平衡態，我們就把這個過程稱為不可逆過程。因為非平衡態是在狀態空間中是無法表示的，所以一個不可逆過程是在狀態空間中一條從始態到末態的不連續曲線，每個斷點就代表一個非平衡態，見圖1-1-2。 圖1-1-2 可逆過程與不可逆過程示意圖 可逆過程既要保證所經歷的每個狀態都是平衡態，同時又要不斷變化，因此在可逆過程中，任何兩個相鄰的平衡態i和i+1的強度性質狀態函數之間只能相差一個無窮小量，即Ti+1=Ti±dT，pi+1=pi±dp。同時在可逆過程中，系統的強度性質狀態函數與環境的強度性質狀態函數之間也僅僅只能相差一個無窮小量，即T環=T系±dT，p環=p系±dp。由此可見，可逆過程進行的速度必然是無限小，完成可逆過程的時間必然是無限長。反之，凡是以有限的速度進行的過程，或者凡是在有限的時間內完成的過程，都是不可逆過程。 可逆過程的另一種定義是：當系統經歷一個由始態A變到末態B的過程，同時環境也相應地從始態X變到了末態Y。如果能找出一個逆過程，使系統從末態B恢復到始態A，同時這個逆過程也使環境從末態Y恢復到始態X，則A到B過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使系統和環境同時復原，則A到B過程就稱為不可逆過程。這里要強調的是逆過程必須使環境復原，如果僅僅使系統復原，而不能使環境復原，即不能把A到B過程在環境中留下的影響完全消除，則A到B過程還是不可逆過程。 可逆過程是一種理想的過程，現實世界中并不存在真正的可逆過程。可逆過程和孤立系統、理想氣體等概念一樣，是熱力學的一種極限模型，但在熱力學中有著重要的意義。 在熱力學中，系統從指定的始態變化到指定的末態，可以通過不同的過程來完成，見圖1-1-3。從圖1-1-3可見，系統從始態A經過程1變到末態B，狀態函數V的變化量(簡稱增量)為ΔV。但是系統從始態A經過程
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