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分子篩擴散與工業(yè)催化 版權信息
- ISBN：9787030701022
- 條形碼：9787030701022 ; 978-7-03-070102-2
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數(shù)：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
分子篩擴散與工業(yè)催化 內容簡介
沸石分子篩作為一類固體酸／堿催化材料，它在石油煉制、石油化工以及煤化工工業(yè)中發(fā)揮著重要作用。本書匯集了作者多年來在分子篩催化領域對分子擴散調控與擇形催化方面的科學研究與工業(yè)創(chuàng)新實踐的近期新成果。開篇簡要介紹分子篩催化材料的特點及其工業(yè)催化發(fā)展歷史，其后對工業(yè)分子篩催化劑的擴散分子工程調控與高效擇形催化等基本科學問題進行了歸納和系統(tǒng)研究，強調了擴散研究的重要性，提出了擴散研究和擴散調控的新方法。本書核心篇章介紹了分子篩材料的多級孔構建與形貌調控、全結晶多級孔分子篩催化材料、擴散功能強化的分子篩擇形催化材料以及它們在若干烯烴與芳烴生產(chǎn)新技術中成功應用的典型案例。很后，對分子篩工業(yè)催化的復雜性做了系統(tǒng)分析，對未來研究做了展望。 本書內容豐富、專業(yè)性強，對從事化學、化工、催化與材料等專業(yè)的科研人員具有重要的參考價值，也可以供相關專業(yè)的教師、研究生和高年級本科生參考。
分子篩擴散與工業(yè)催化 目錄
目錄
叢書序
前言
第1章 引言 1
1.1 沸石分子篩材料 1
1.2 分子篩工業(yè)催化發(fā)展歷程 2
參考文獻 5
第2章 分子篩催化與擴散調控的科學問題 7
2.1 孔道與反應分子的匹配 9
2.2 孔道內差異擴散與擇形催化 11
2.3 孔道內擴散與催化效率 13
參考文獻 14
第3章 分子篩催化中的擴散調控與強化 16
3.1 沸石分子篩中的分子擴散類型 16
3.2 分子篩催化中的擴散原理及調控方法 18
3.2.1 非反應條件下分子篩孔道中的擴散測定 19
3.2.2 基于反應-擴散動力學測定分子篩晶粒的催化效率 20
3.2.3 反應條件下測定分子篩晶粒中的分子擴散系數(shù) 26
3.2.4 不同形貌分子篩的分子擴散與催化研究 28
3.3 多級孔分子篩的擴散模擬計算 30
3.4 不同形貌分子篩的反應積碳與擴散模擬計算 34
參考文獻 35
第4章 分子篩材料多級孔的構建 39
4.1 多級孔分子篩的合成與調控 39
4.1.1 納米軟/硬模板法合成微孔-介孔復合分子篩 39
4.1.2 可控化學刻蝕法合成微孔-介孔復合分子篩 41
4.1.3 整體柱材料轉晶法合成微孔-介孔-大孔復合分子篩 43
4.2 多級孔分子篩的表征及催化性能 47
4.2.1 多級孔分子篩的表征 47
4.2.2 多級孔分子篩的催化性能 51
參考文獻 52
第5章 全結晶多級孔分子篩催化材料 56
5.1 全結晶多級孔分子篩催化劑的制備與表征 56
5.1.1 全結晶多級孔分子篩催化劑的制備及機理解析 56
5.1.2 全結晶多級孔分子篩催化劑的物化表征 59
5.1.3 全結晶多級孔分子篩催化劑催化反應動力學與有效酸中心評價 62
5.2 全結晶多級孔分子篩成型催化劑在工業(yè)催化新技術中的應用 63
5.2.1 在低碳烯烴催化裂解技術中的應用 63
5.2.2 在甲醇制丙烯技術中的應用 67
參考文獻 68
第6章 擴散功能強化的流化床甲醇制烯烴分子篩催化材料 73
6.1 甲醇制烯烴MTO 烴池反應機理研究 73
6.2 納米薄片狀SAPO-34分子篩催化劑 79
6.3 S-MTO快速流化床催化劑 82
6.4 MTO分子篩催化劑積碳形成過程研究 83
6.5 S-MTO快速流化床反應器 85
6.6 S-MTO催化技術開發(fā)過程與工業(yè)應用 86
6.7 MTO與OCC組合工藝 87
參考文獻 88
第7章 擴散功能強化的芳烴擇形分子篩催化材料 91
7.1 小晶粒分子篩的甲苯擇形催化歧化 92
7.2 甲苯擇形甲基化的分子篩催化劑調控 95
7.2.1 甲苯擇形甲基化反應機理及催化劑調控的關鍵 95
7.2.2 分子篩的多級孔擴散強化與催化反應效率的提高 96
參考文獻 100
第8章 分子篩工業(yè)催化的復雜性及展望 103
8.1 反應網(wǎng)絡復雜性 104
8.2 結構調控復雜性 106
8.3 催化工程復雜性 108
8.4 分子篩的孔道分子工程調控展望 112
參考文獻 114
索引 118
主要術語與符號 121
叢書序
前言
第1章 引言 1
1.1 沸石分子篩材料 1
1.2 分子篩工業(yè)催化發(fā)展歷程 2
參考文獻 5
第2章 分子篩催化與擴散調控的科學問題 7
2.1 孔道與反應分子的匹配 9
2.2 孔道內差異擴散與擇形催化 11
2.3 孔道內擴散與催化效率 13
參考文獻 14
第3章 分子篩催化中的擴散調控與強化 16
3.1 沸石分子篩中的分子擴散類型 16
3.2 分子篩催化中的擴散原理及調控方法 18
3.2.1 非反應條件下分子篩孔道中的擴散測定 19
3.2.2 基于反應-擴散動力學測定分子篩晶粒的催化效率 20
3.2.3 反應條件下測定分子篩晶粒中的分子擴散系數(shù) 26
3.2.4 不同形貌分子篩的分子擴散與催化研究 28
3.3 多級孔分子篩的擴散模擬計算 30
3.4 不同形貌分子篩的反應積碳與擴散模擬計算 34
參考文獻 35
第4章 分子篩材料多級孔的構建 39
4.1 多級孔分子篩的合成與調控 39
4.1.1 納米軟/硬模板法合成微孔-介孔復合分子篩 39
4.1.2 可控化學刻蝕法合成微孔-介孔復合分子篩 41
4.1.3 整體柱材料轉晶法合成微孔-介孔-大孔復合分子篩 43
4.2 多級孔分子篩的表征及催化性能 47
4.2.1 多級孔分子篩的表征 47
4.2.2 多級孔分子篩的催化性能 51
參考文獻 52
第5章 全結晶多級孔分子篩催化材料 56
5.1 全結晶多級孔分子篩催化劑的制備與表征 56
5.1.1 全結晶多級孔分子篩催化劑的制備及機理解析 56
5.1.2 全結晶多級孔分子篩催化劑的物化表征 59
5.1.3 全結晶多級孔分子篩催化劑催化反應動力學與有效酸中心評價 62
5.2 全結晶多級孔分子篩成型催化劑在工業(yè)催化新技術中的應用 63
5.2.1 在低碳烯烴催化裂解技術中的應用 63
5.2.2 在甲醇制丙烯技術中的應用 67
參考文獻 68
第6章 擴散功能強化的流化床甲醇制烯烴分子篩催化材料 73
6.1 甲醇制烯烴MTO 烴池反應機理研究 73
6.2 納米薄片狀SAPO-34分子篩催化劑 79
6.3 S-MTO快速流化床催化劑 82
6.4 MTO分子篩催化劑積碳形成過程研究 83
6.5 S-MTO快速流化床反應器 85
6.6 S-MTO催化技術開發(fā)過程與工業(yè)應用 86
6.7 MTO與OCC組合工藝 87
參考文獻 88
第7章 擴散功能強化的芳烴擇形分子篩催化材料 91
7.1 小晶粒分子篩的甲苯擇形催化歧化 92
7.2 甲苯擇形甲基化的分子篩催化劑調控 95
7.2.1 甲苯擇形甲基化反應機理及催化劑調控的關鍵 95
7.2.2 分子篩的多級孔擴散強化與催化反應效率的提高 96
參考文獻 100
第8章 分子篩工業(yè)催化的復雜性及展望 103
8.1 反應網(wǎng)絡復雜性 104
8.2 結構調控復雜性 106
8.3 催化工程復雜性 108
8.4 分子篩的孔道分子工程調控展望 112
參考文獻 114
索引 118
主要術語與符號 121
展開全部
分子篩擴散與工業(yè)催化 節(jié)選
第1章 引言 1.1 沸石分子篩材料 沸石分子篩材料是由瑞典地質學家 Cronstedt于 1756年首先發(fā)現(xiàn)并命名 [1]，他在灼燒輝沸石礦物時發(fā)現(xiàn)有起泡現(xiàn)象并放出水汽，于是稱之為沸石( zeolite)，其英文名稱 zeolite取自于希臘文 zeo和 lithios，前者意為“煮沸”而后者意為“石頭”。通常，沸石和分子篩的定義經(jīng)；煜７惺膰栏穸x是指由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧橋相互連接構成的一類具有籠形或孔道形的微孔晶體材料。而分子篩( molecular sieve)則是一個較廣泛的概念，于 1932年由 McBain提出[2]，用來描述一類具有選擇吸附性質的材料。因為沸石晶體骨架結構中包含有大量孔徑均勻的微米級孔道和孔穴，具有選擇性吸附或篩分分子的能力，故它又被稱為沸石分子篩 [3]。 雖然沸石分子篩*初定義為微孔硅鋁酸鹽材料，但隨著人工合成的發(fā)展，已涌現(xiàn)出大量非硅鋁組成的結構，如金屬磷酸鹽、鍺酸鹽等微孔晶體材料，這些非硅鋁材料骨架結構類似于傳統(tǒng)沸石分子篩，均以四面體共用頂點的方式連接而成，因此通常這些非硅鋁微孔材料廣義上也屬于沸石分子篩材料，國際沸石分子篩協(xié)會(IZA)對其有拓撲結構認定、分類和統(tǒng)計 [4]。 沸石分子篩具有獨特的規(guī)整晶體結構，每一種類型的沸石分子篩都具有一定尺寸、形狀的孔道結構體系，并且一般都具有較大的比表面積 [5]。其晶體內表面是晶體結構固有的性質，因而在分子篩拓撲結構上是確定的，這一點與無定形材料不同，也與其他致密無孔的晶體材料不同，后者的外表面由于原子配位數(shù)與體相不同因而可看作一種缺陷。此外，沸石分子篩的微孔孔徑均勻，其大小一般在 3～20.，與化學工業(yè)中人們感興趣的有機或無機小分子的大小大致相當(對于絕大多數(shù)的化工催化反應來說，反應物及產(chǎn)物一般涉及烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、醚、酸、酯等有機分子以及 H2、O2、CO、CO2、H2O等無機分子，其尺寸一般小于 1 nm)，這一點為這些分子的催化過程中實現(xiàn)分子篩分或擇形選擇作用帶來可能[6](圖 1.1)。另外，大部分沸石分子篩表面帶有一定數(shù)量的陽離子，通過酸或銨離子交換和焙燒后，表面具有較強的酸催化活性中心( Br.nsted酸和 Lewis酸)。同時沸石分子篩晶體孔道內還有強大的庫侖場，對有機小分子可能會起一定的極化作用。以上這些分子篩優(yōu)異的特性和潛質是其成為優(yōu)異催化劑的重要因素。 圖1.1 化學催化反應中常見的許多小分子的尺寸與分子篩孔道尺寸對比 1.2 分子篩工業(yè)催化發(fā)展歷程 目前 80%以上的化學工業(yè)過程涉及催化技術，尤其對煉油及石化工業(yè)，催化劑更加至關重要。沸石分子篩作為一類重要的固體酸、堿催化材料，對許多烴類分子的反應如裂化、脫水、聚合、異構化、歧化、烷基化、烷基轉移等有高效的催化作用[7]。 沸石分子篩的發(fā)展不斷推動著煉油及石化工業(yè)技術的進步。在 20世紀 50年代，煉油催化*早采用磷酸硅藻土、小球或微球硅鋁裂化催化劑等。 50年代末， Mobil石油公司首先發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的催化作用，這是沸石分子篩催化研究的起點[8]。60年代初，Weisz等[9]首次提出了沸石分子篩具有“擇形催化”概念，繼而發(fā)現(xiàn)分子篩在催化裂化反應方面驚人的活性，引起人們極大的關注。1962年， Mobil石油公司首次采用 X型沸石分子篩( FAU)取代無定形硅鋁酸鹽應用于煉油催化裂化(FCC)催化劑，大幅度提高了汽油產(chǎn)率和原油利用率，從而帶來了煉油技術的**次革命性飛躍 [10]。70年代，沸石工業(yè)催化的第二次大發(fā)展是與高硅ZSM-5沸石分子篩的合成與應用有關 [11]，它的應用可使輕烯烴收率大大提高，帶來了石油裂化技術的又一次革命性飛躍。由于 ZSM-5具有擇形催化性能、很高的熱穩(wěn)定性、可調的酸性(硅鋁比可調變范圍大)以及低的積碳失活速率，它作為催化劑或載體已被廣泛用于甲苯歧化、烷基化、異構化、芳構化等許多石油化工催化反應過程中 [12]；另外， Beta(BEA)、絲光( MOR)、ZSM-11、ZSM-22等沸石分子篩也相繼被開發(fā)應用于石油化工催化中，使得分子篩的催化工業(yè)應用進入了新的發(fā)展階段[13]。隨后，80年代，超穩(wěn) Y型沸石分子篩( USY)被開發(fā)出來并用于 FCC過程，催化劑熱穩(wěn)定性大大提高，其氫轉移活性也被降低了下來，這使裂化汽油中的烯烴含量提高，汽油辛烷值也得到了提高，這為渣油或重油裂化催化劑與高辛烷值汽油裂化催化劑的開發(fā)打下了堅實基礎 [14， 15]。 需要指出的是，沸石分子篩合成方法的發(fā)展對其發(fā)現(xiàn)、生產(chǎn)與應用起到非常關鍵的作用。*初，人們采用含有堿金屬的活性硅鋁酸鹽凝膠在水熱條件(約 80～ 200℃和自生壓力)下晶化合成沸石分子篩 [16，17]，但該方法合成得到的沸石分子篩種類非常有限，只有 A、P、X、MOR等十余種分子篩。直到 1961年 Barrer和 Denny首次將有機季銨堿陽離子引入合成體系 [18]，并作為有機模板劑與分子篩孔道骨架經(jīng)過靜電相互作用與匹配，通過調變有機胺結構導向劑的結構就可能得到不同孔道結構的分子篩。這一合成新方法大大推動了沸石分子篩人工合成的發(fā)展；目前大多數(shù)新結構、高硅鋁比甚至全硅沸石分子篩均是采用該方法合成出來的。 80年代初，意大利 ENI公司利用水熱法首次將鈦原子引入純硅的 MFI骨架結構中，制備出雜原子鈦硅 TS-1分子篩[19]，開創(chuàng)了雜原子分子篩及其綠色選擇氧化催化應用的新時代。 TS-1分子篩在保持了 MFI微孔結構及擇形選擇性的同時，骨架 Ti4+中心有良好的催化氧化活性。與傳統(tǒng)的催化氧化過程相比， TS-l分子篩催化過程具有原子利用率高、反應條件溫和、過程簡單安全、產(chǎn)物選擇性及收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為 80年代分子篩催化領域的一個里程碑。至今，已有苯二酚生產(chǎn)、環(huán)己酮氨肟化和丙烯環(huán)氧化等三個選擇氧化過程實現(xiàn)了工業(yè)應用。 隨后，90年代，Mobil公司開發(fā)了高硅分子篩 MCM-22(結構代碼 MWW)[20]。 MCM-22具有分子篩的酸性和穩(wěn)定性，同時，又具有獨特的十元環(huán)及十二元環(huán)超籠孔道體系及較大的表面孔穴，不僅可以為較大分子的反應或必須經(jīng)過大分子反應物過渡態(tài)的化學反應提供必要的場所，而且，也適用于小分子通過十元環(huán)窗口擴散進入內部的正弦孔道和超籠中進行擇形催化反應。 MWW型沸石分子篩在芳烴烷基化、烷烴芳構化、烯烴異構化、催化裂化等許多催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并已在苯烷基化生產(chǎn)乙苯、苯與丙烯液相烷基化制異丙苯等技術中實現(xiàn)工業(yè)應用[21]。 進入21世紀，分子篩材料的催化應用從傳統(tǒng)石油化工拓展到煤化工與天然氣化工領域。這其中涉及磷酸鋁系列分子篩的合成與催化應用，它們是分子篩領域的另一重大發(fā)展 [22]。磷酸鋁分子篩骨架由 AlO4四面體和 PO4四面體連接而成，從概念上講，中性的磷酸鋁骨架可以被認為是作為中性的純硅分子篩中的兩個 Si4+被一個 Al3+和一個 P5+所取代，這突破了硅基分子篩的限制，使分子篩的概念大大擴展。因為磷酸鋁骨架的可塑性很大，各種元素都可以進入磷酸鋁結構，不同的金屬引入骨架將改變磷酸鋁的酸性、催化性能及離子交換性質，這些導致了一系列新型磷酸鋁分子篩的合成，例如 SAPO-n[23]，MeAPO-n和 MeAPSO-n[24]，其中 SAPO-34分子篩是工業(yè)催化應用的典型代表 [25]。SAPO-34分子篩具有 CHA菱沸石型結構，八元環(huán)孔道(孔徑 0.43 nm)，結構中含有由 ABC堆積的 D6R籠交替組成的籠柱；由于它具有中等強度的酸中心、獨特的孔道結構、較好的水熱穩(wěn)定性/熱穩(wěn)定性，非常適合用于甲醇轉化制低碳烯烴、低碳烯烴的轉化、鏈烷烴的脫氫環(huán)化、芳香烴的異構化等催化反應過程，其中煤基甲醇轉化制烯烴技術已在中國率先實現(xiàn)工業(yè)應用 [26，27]。此外，除了 SAPO-34分子篩，SAPO-11和 SAPO-31等磷酸硅鋁分子篩也有工業(yè)催化應用的報道。分子篩工業(yè)催化發(fā)展概況見圖 1.2。 圖1.2 分子篩工業(yè)催化發(fā)展的里程碑 總之，分子篩材料作為一類非常重要的吸附或催化材料，當前已在煉油、石油化工、煤化工、精細化工及環(huán)境保護等領域有著廣泛的應用。盡管人們對分子篩材料及催化研究方面已經(jīng)持續(xù)了幾十年，但是，仍然存在著許多科學問題亟待研究解決，本書主要圍繞分子篩工程與高效擇形催化方面的科學問題進行研究和探討。 參考文獻 [1] Cronstedt A F. On an unknown mineral-species called zeolites [J]. Akad Handl Stockholm， 1756， 17， 120-123. [2] Macbain J W. The Sorption of Gases and Vapors by Solid， Chapter 5 [M]. London: Rutledge and Sons， 1932. [3] Breck D W. Zeolite Molecular Sieves[M]. New York: Wiley， 1974. [4] Baerlocher C H， McCusker L B， Olson D H. Atlas of Zeolite Framework Types[M]. 6th edition. Amsterdam: Elsevier， 2007. [5] 徐如人， 龐文琴．分子篩與多孔材料化學 [M].北京: 科學出版社， 2004. [6] Chen N Y， William E G， Francis G D. Shape Selective Catalysis in Industrial Applications [M]. New York， Marcel Dekker， Inc.， 1996. [7] 謝在庫. 新結構高性能多孔催化材料 [M].北京: 中國石化出版社， 2010. [8] 赫格達斯 L L.催化劑設計: 進展與展望[M].彭少逸，郭燮賢，閔恩澤，等譯. 北京:烴加工出版社，1989， 164. [9] Weisz P B， Frilette V J， Maatman R W， Mower E B. Catalysis by crystalline aliminosilicates Ⅱ: Molecular-shape selective reaction[J] J Catal， 1962， 1(4): 307-312. [10] Plank C J. The invention of zeolite cracking catalysts- a personal viewpoint//Davis B H， Hettinger Jr. W P. Heterogeneous Catalysis [M]. ACS Symposium Series 222. Washington， D C: American Chemical Society， 1983: 253. [11] Wang R， Zielonka J M. Synthesis of sodium zeolite W-Z. [P] U. S. A: 3649178. 1972-03-14. [12] Chen N Y. Personal perspective of the development of para selective ZSM-5 catalysts [J] . Ind Eng Chem Res， 2001， 40(20):4157-4161. [13] Marcilly C R.Where and how shape selectivity of molecular sieves
分子篩擴散與工業(yè)催化 作者簡介
謝在庫，1963年生。石油化工專家，教授級不錯工程師，中國科學院院士。973計劃項目首席科學家。主要研究方向為催化基礎與應用研究，分子篩催化材料合成、表征與應用。曾獲國家科學技術進步獎一等獎、技術發(fā)明獎二等獎、中國金獎及何梁何利基金科學與技術創(chuàng)新獎等多項獎勵和榮譽。
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