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煤體瓦斯熱力學 版權信息
- ISBN：9787030636317
- 條形碼：9787030636317 ; 978-7-03-063631-7
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
煤體瓦斯熱力學 內容簡介
本書詳細地闡述了煤體與甲烷相互作用的熱量變化物理機制，以及溫度對煤體中甲烷解吸及運移的控制機制。本書分為相對獨立的上下兩篇。上篇主要講述煤體與甲烷的熱物理作用，包括吸附熱理論、煤的非均勻勢阱理論及基于紅外熱成像的煤中甲烷富集的分形規律；下篇主要講述溫度與水對煤吸附特性的影響規律，以及溫度和應力共同作用下煤體中氣液兩相流動規律。 本書可供從事煤礦安全、瓦斯災害防治、煤層氣開采等領域的科技工作者參考，也可供相關專業的研究生、本科生參考。
煤體瓦斯熱力學 目錄
目錄
前言
**章 煤體瓦斯熱力學引論 1
1.1 煤體瓦斯熱力學的基本概念 1
1.2 煤體瓦斯熱力學研究構架 2
參考文獻 5
上篇 煤體與甲烷的熱物理作用
第二章 甲烷分子間的相互作用及凝聚現象 9
2.1 分子間的相互作用 9
2.1.1 甲烷的分子結構特征 9
2.1.2 分子間作用力 9
2.1.3 幾種常用的勢能模型 11
2.1.4 系綜理論 16
2.2 氣-液凝聚現象 19
2.2.1 范德瓦耳斯方程對理想氣體方程的修正 20
2.2.2 范德瓦耳斯方程的統計力學解釋 22
2.2.3 其他狀態方程 26
2.2.4 等溫線 26
2.2.5 臨界現象 29
2.3 凝聚熱理論計算 31
2.3.1 克勞修斯-克拉珀龍方程 31
2.3.2 范德瓦耳斯方程常數得到的凝聚熱 32
參考文獻 33
第三章 煤與甲烷的吸附現象及吸附熱 36
3.1 煤體的基本特性 36
3.1.1 煤的分子結構特征 36
3.1.2 煤體的孔隙與裂隙結構特征 37
3.1.3 煤體表面特征 44
3.2 固-氣吸附現象 46
3.2.1 朗繆爾方程——單分子層吸附 47
3.2.2 BET方程—多分子層吸附 56
3.2.3 吸附等溫線 58
3.2.4 固-氣吸附的影響因素 62
3.3 吸附熱理論 63
3.3.1 等量吸附熱 64
3.3.2 吸附勢理論 65
3.3.3 兩能態簡化模型 67
3.3.4 朗繆爾單分子層統計力學模型 70
3.3.5 模型之間的聯系和區別 73
3.3.6 化學勢對吸附熱的影響 76
參考文獻 77
第四章 煤的非均勻勢阱吸附甲烷規律 79
4.1 煤的非均勻勢阱吸附甲烷理論模型 79
4.2 煤的非均勻勢阱吸附甲烷特征實驗研究 81
4.2.1 非均勻勢阱煤體吸附甲烷規律 82
4.2.2 溫度與吸附壓力對煤與甲烷吸附熱的影響 83
4.3 基于吸附動力學的煤非均勻勢阱吸附甲烷特征數值模擬 86
4.3.1 煤與甲烷模型建立與吸附過程數值模擬 86
4.3.2 非均勻勢阱的等溫吸附特征 88
4.3.3 非均勻勢阱的等壓吸附特征 90
4.3.4 覆蓋率對壓力與溫度的敏感性 92
4.3.5 煤與甲烷非均勻勢阱等溫吸附方程 93
4.4 非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量計算方法 95
4.4.1 非均勻勢阱煤體的等溫甲烷吸附過程中朗繆爾參數a與b的變化規律 95
4.4.2 朗繆爾方法與非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量計算精度 98
4.5 甲烷分子在孔喉空間的通過性 102
4.5.1 甲烷在孔喉空間的勢能 103
4.5.2 含微孔孔喉的阻塞孔特性 107
4.5.3 甲烷分子在微孔孔喉通過性的影響因素 108
4.6 微孔孔喉對甲烷吸附/解吸動力學特性的影響 110
4.6.1 含孔喉結構微孔解吸甲烷的數值模型 110
4.6.2 微孔孔喉對甲烷解吸動力學特性的影響 111
4.6.3 微孔孔喉對甲烷解吸滯后特征的影響 114
參考文獻 115
第五章 煤體細觀結構吸附甲烷特征 117
5.1 煤體細觀結構的觀測研究 117
5.1.1 材料的細觀結構及其研究方法 117
5.1.2 煤樣制備與SEM-EDS測試 119
5.1.3 煤樣CT與表面層提取方法 120
5.2 煤巖細觀結構特征與分類 122
5.2.1 煤巖SEM-EDS特征及其分類 122
5.2.2 基于EDS面掃描的煤細觀結構定量化描述 126
5.2.3 基于CT掃描煤巖密度分布特征 132
5.3 煤體細觀結構吸附/解吸甲烷溫度變化規律 132
5.3.1 煤吸附/解吸甲烷紅外熱成像實驗研究 132
5.3.2 煤吸附/解吸甲烷溫度變化的非均勻特征 134
5.3.3 煤不同細觀結構溫度變化特征 138
5.4 甲烷在煤體細觀結構的分布與演化 142
5.4.1 煤中不同細觀結構的非均勻勢阱分布特征 142
5.4.2 煤中甲烷分布特征隨吸附壓力變化規律 144
5.4.3 煤中甲烷富集區域分布的分形特征 147
參考文獻 150
下篇 熱與水作用下煤體中甲烷運移
第六章 高溫條件下煤吸附/解吸甲烷特性實驗 153
6.1 高溫吸附/解吸的實驗 153
6.1.1 高溫吸附實驗裝置 153
6.1.2 試樣的選取和加工 155
6.1.3 高溫吸附/解吸實驗 155
6.2 煤體高溫吸附/解吸甲烷的特征 157
6.2.1 定壓、定容解吸特性分析 157
6.2.2 溫度、壓力共同作用的煤體解吸甲烷機制 162
6.2.3 定容、定壓吸附特性分析 164
6.2.4 等溫吸附特性分析 166
6.3 結合吸附理論對結果的綜合分析討論 168
6.3.1 吸附模型的確定 168
6.3.2 吸附參數a、b的分析和討論 169
6.3.3 溫度單一因素對吸附參數a、b的影響 170
參考文獻 170
第七章 水作用下高溫煤體解吸甲烷的特性 172
7.1 水作用下高溫吸附/解吸實驗 172
7.1.1 含水煤高溫吸附實驗裝置 172
7.1.2 含水煤高溫吸附實驗介紹 175
7.2 水作用下高溫解吸實驗結果 175
7.2.1 實驗數據和參數的定義 175
7.2.2 瓦斯解吸率隨溫度的變化規律 176
7.2.3 試樣累計解吸率隨溫度的變化 179
7.3 水作用下甲烷高溫解吸特性 179
7.3.1 溫度對煤體解吸性的影響及規律 179
7.3.2 多種煤層氣開采方案的效率對比 181
7.4 含水煤體定容吸附實驗 182
7.4.1 實驗樣品、裝置及實驗過程 182
7.4.2 吸附速率和吸附能力分析 183
7.4.3 預先水作用的煤體吸附性討論 187
7.4.4 煤體預先含水吸附的微觀機制研究 188
參考文獻 190
第八章 煤層氣氣液兩相流動界面模型及滲流 191
8.1 氣液兩相流動界面理論 191
8.2 氣液兩相流動界面模型 194
8.2.1 不計壓縮性兩相驅替界面模型 194
8.2.2 壓縮性兩相驅替界面模型 196
8.2.3 擬壓力函數方程驅替界面模型 200
8.3 氣液兩相流動界面模型驗證 203
8.3.1 非穩態氣水兩相流實驗 203
8.3.2 不計壓縮性兩相驅替界面模型數值模擬 207
8.3.3 壓縮性兩相驅替界面模型數值模擬 211
8.3.4 擬壓力函數方程驅替界面模型數值模擬 215
參考文獻 220
第九章 溫度應力作用下煤體氣液兩相流動 221
9.1 溫度控制下氣液兩相流實驗 221
9.1.1 氣液兩相流實驗設備及試件 221
9.1.2 氣液兩相流實驗方案與步驟 222
9.2 溫度對氣液兩相滲流過程的影響 223
9.2.1 溫度對產液階段的影響 223
9.2.2 溫度對氣液兩相滲流各階段的影響 224
9.3 溫度作用下氣液兩相流體滲流規律 228
9.3.1 溫度對單相流體滲流影響 228
9.3.2 溫度對氣液兩相相對滲透率的影響 232
9.4 溫度及應力作用下氣液兩相流變化規律 234
9.5 氣液兩相產出過程溫度敏感性分析 235
參考文獻 237
CONTENTS
Preface
Chapter 1 Introduction 1
1.1 The Concept of Thermodynamics of Gas in Coal 1
1.2 The Research Content and Method of Thermodynamics of Gas in Coal 2
Reference 5
Section Ⅰ：Thermophysical Interaction between Coal and Methane
Chapter 2 Interactions and Condensation in Methane Molecules 9
2.1 Intermolecular Interaction 9
2.1.1 The Molecular Structure of Methane 9
2.1.2 Intermolecular Force 9
2.1.3 Several Commonly Used Potential Energy Models 11
2.1.4 The Theory of Statistical Ensemble 16
2.2 The Phenomenon of Gas-Liquid Condensation 19
2.2.1 The Modification of van der Waals Equation to the Ideal Gas Equation 20
2.2.2 Explain with the Statistical Mechanics of van der Waals Equation 22
2.2.3 The Others State Equations 26
2.2.4 Isotherm 26
2.2.5 Critical Phenomenon 29
2.3 The Theoretical Calculation of Condensation Heat 31
2.3.1 The Equation of Benoit Pierre Emile Clapeyron 31
2.3.2 Condensation Heat form van der Waals Equation 32
Reference 33
Chapter 3 The Adsorption’s Phenomenon and Heat in Coal and Methane 36
3.1 The Characteristics of Coal 36
3.1.1 Molecular Structure of Coal 36
3.1.2 Structural Characteristics of Coal Pores and Fractures 37
3.1.3 The Surface’s Features of Coal 44
3.2 The Phenomenon of Adsorption in Solid-Gas 46
3.2.1 Langmuir Equation-Monolayer Adsorption 47
3.2.2 BET Equation-Multilayer Adsorption 56
3.2.3 The Isotherm of Adsorption 58
3.2.4 Factors of Affecting Adsorption in Solid-Gas 62
3.3 The Theory of Adsorption Heat 63
3.3.1 Heat of Equal Adso
前言
**章 煤體瓦斯熱力學引論 1
1.1 煤體瓦斯熱力學的基本概念 1
1.2 煤體瓦斯熱力學研究構架 2
參考文獻 5
上篇 煤體與甲烷的熱物理作用
第二章 甲烷分子間的相互作用及凝聚現象 9
2.1 分子間的相互作用 9
2.1.1 甲烷的分子結構特征 9
2.1.2 分子間作用力 9
2.1.3 幾種常用的勢能模型 11
2.1.4 系綜理論 16
2.2 氣-液凝聚現象 19
2.2.1 范德瓦耳斯方程對理想氣體方程的修正 20
2.2.2 范德瓦耳斯方程的統計力學解釋 22
2.2.3 其他狀態方程 26
2.2.4 等溫線 26
2.2.5 臨界現象 29
2.3 凝聚熱理論計算 31
2.3.1 克勞修斯-克拉珀龍方程 31
2.3.2 范德瓦耳斯方程常數得到的凝聚熱 32
參考文獻 33
第三章 煤與甲烷的吸附現象及吸附熱 36
3.1 煤體的基本特性 36
3.1.1 煤的分子結構特征 36
3.1.2 煤體的孔隙與裂隙結構特征 37
3.1.3 煤體表面特征 44
3.2 固-氣吸附現象 46
3.2.1 朗繆爾方程——單分子層吸附 47
3.2.2 BET方程—多分子層吸附 56
3.2.3 吸附等溫線 58
3.2.4 固-氣吸附的影響因素 62
3.3 吸附熱理論 63
3.3.1 等量吸附熱 64
3.3.2 吸附勢理論 65
3.3.3 兩能態簡化模型 67
3.3.4 朗繆爾單分子層統計力學模型 70
3.3.5 模型之間的聯系和區別 73
3.3.6 化學勢對吸附熱的影響 76
參考文獻 77
第四章 煤的非均勻勢阱吸附甲烷規律 79
4.1 煤的非均勻勢阱吸附甲烷理論模型 79
4.2 煤的非均勻勢阱吸附甲烷特征實驗研究 81
4.2.1 非均勻勢阱煤體吸附甲烷規律 82
4.2.2 溫度與吸附壓力對煤與甲烷吸附熱的影響 83
4.3 基于吸附動力學的煤非均勻勢阱吸附甲烷特征數值模擬 86
4.3.1 煤與甲烷模型建立與吸附過程數值模擬 86
4.3.2 非均勻勢阱的等溫吸附特征 88
4.3.3 非均勻勢阱的等壓吸附特征 90
4.3.4 覆蓋率對壓力與溫度的敏感性 92
4.3.5 煤與甲烷非均勻勢阱等溫吸附方程 93
4.4 非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量計算方法 95
4.4.1 非均勻勢阱煤體的等溫甲烷吸附過程中朗繆爾參數a與b的變化規律 95
4.4.2 朗繆爾方法與非均勻勢阱煤體的甲烷吸附量計算精度 98
4.5 甲烷分子在孔喉空間的通過性 102
4.5.1 甲烷在孔喉空間的勢能 103
4.5.2 含微孔孔喉的阻塞孔特性 107
4.5.3 甲烷分子在微孔孔喉通過性的影響因素 108
4.6 微孔孔喉對甲烷吸附/解吸動力學特性的影響 110
4.6.1 含孔喉結構微孔解吸甲烷的數值模型 110
4.6.2 微孔孔喉對甲烷解吸動力學特性的影響 111
4.6.3 微孔孔喉對甲烷解吸滯后特征的影響 114
參考文獻 115
第五章 煤體細觀結構吸附甲烷特征 117
5.1 煤體細觀結構的觀測研究 117
5.1.1 材料的細觀結構及其研究方法 117
5.1.2 煤樣制備與SEM-EDS測試 119
5.1.3 煤樣CT與表面層提取方法 120
5.2 煤巖細觀結構特征與分類 122
5.2.1 煤巖SEM-EDS特征及其分類 122
5.2.2 基于EDS面掃描的煤細觀結構定量化描述 126
5.2.3 基于CT掃描煤巖密度分布特征 132
5.3 煤體細觀結構吸附/解吸甲烷溫度變化規律 132
5.3.1 煤吸附/解吸甲烷紅外熱成像實驗研究 132
5.3.2 煤吸附/解吸甲烷溫度變化的非均勻特征 134
5.3.3 煤不同細觀結構溫度變化特征 138
5.4 甲烷在煤體細觀結構的分布與演化 142
5.4.1 煤中不同細觀結構的非均勻勢阱分布特征 142
5.4.2 煤中甲烷分布特征隨吸附壓力變化規律 144
5.4.3 煤中甲烷富集區域分布的分形特征 147
參考文獻 150
下篇 熱與水作用下煤體中甲烷運移
第六章 高溫條件下煤吸附/解吸甲烷特性實驗 153
6.1 高溫吸附/解吸的實驗 153
6.1.1 高溫吸附實驗裝置 153
6.1.2 試樣的選取和加工 155
6.1.3 高溫吸附/解吸實驗 155
6.2 煤體高溫吸附/解吸甲烷的特征 157
6.2.1 定壓、定容解吸特性分析 157
6.2.2 溫度、壓力共同作用的煤體解吸甲烷機制 162
6.2.3 定容、定壓吸附特性分析 164
6.2.4 等溫吸附特性分析 166
6.3 結合吸附理論對結果的綜合分析討論 168
6.3.1 吸附模型的確定 168
6.3.2 吸附參數a、b的分析和討論 169
6.3.3 溫度單一因素對吸附參數a、b的影響 170
參考文獻 170
第七章 水作用下高溫煤體解吸甲烷的特性 172
7.1 水作用下高溫吸附/解吸實驗 172
7.1.1 含水煤高溫吸附實驗裝置 172
7.1.2 含水煤高溫吸附實驗介紹 175
7.2 水作用下高溫解吸實驗結果 175
7.2.1 實驗數據和參數的定義 175
7.2.2 瓦斯解吸率隨溫度的變化規律 176
7.2.3 試樣累計解吸率隨溫度的變化 179
7.3 水作用下甲烷高溫解吸特性 179
7.3.1 溫度對煤體解吸性的影響及規律 179
7.3.2 多種煤層氣開采方案的效率對比 181
7.4 含水煤體定容吸附實驗 182
7.4.1 實驗樣品、裝置及實驗過程 182
7.4.2 吸附速率和吸附能力分析 183
7.4.3 預先水作用的煤體吸附性討論 187
7.4.4 煤體預先含水吸附的微觀機制研究 188
參考文獻 190
第八章 煤層氣氣液兩相流動界面模型及滲流 191
8.1 氣液兩相流動界面理論 191
8.2 氣液兩相流動界面模型 194
8.2.1 不計壓縮性兩相驅替界面模型 194
8.2.2 壓縮性兩相驅替界面模型 196
8.2.3 擬壓力函數方程驅替界面模型 200
8.3 氣液兩相流動界面模型驗證 203
8.3.1 非穩態氣水兩相流實驗 203
8.3.2 不計壓縮性兩相驅替界面模型數值模擬 207
8.3.3 壓縮性兩相驅替界面模型數值模擬 211
8.3.4 擬壓力函數方程驅替界面模型數值模擬 215
參考文獻 220
第九章 溫度應力作用下煤體氣液兩相流動 221
9.1 溫度控制下氣液兩相流實驗 221
9.1.1 氣液兩相流實驗設備及試件 221
9.1.2 氣液兩相流實驗方案與步驟 222
9.2 溫度對氣液兩相滲流過程的影響 223
9.2.1 溫度對產液階段的影響 223
9.2.2 溫度對氣液兩相滲流各階段的影響 224
9.3 溫度作用下氣液兩相流體滲流規律 228
9.3.1 溫度對單相流體滲流影響 228
9.3.2 溫度對氣液兩相相對滲透率的影響 232
9.4 溫度及應力作用下氣液兩相流變化規律 234
9.5 氣液兩相產出過程溫度敏感性分析 235
參考文獻 237
CONTENTS
Preface
Chapter 1 Introduction 1
1.1 The Concept of Thermodynamics of Gas in Coal 1
1.2 The Research Content and Method of Thermodynamics of Gas in Coal 2
Reference 5
Section Ⅰ：Thermophysical Interaction between Coal and Methane
Chapter 2 Interactions and Condensation in Methane Molecules 9
2.1 Intermolecular Interaction 9
2.1.1 The Molecular Structure of Methane 9
2.1.2 Intermolecular Force 9
2.1.3 Several Commonly Used Potential Energy Models 11
2.1.4 The Theory of Statistical Ensemble 16
2.2 The Phenomenon of Gas-Liquid Condensation 19
2.2.1 The Modification of van der Waals Equation to the Ideal Gas Equation 20
2.2.2 Explain with the Statistical Mechanics of van der Waals Equation 22
2.2.3 The Others State Equations 26
2.2.4 Isotherm 26
2.2.5 Critical Phenomenon 29
2.3 The Theoretical Calculation of Condensation Heat 31
2.3.1 The Equation of Benoit Pierre Emile Clapeyron 31
2.3.2 Condensation Heat form van der Waals Equation 32
Reference 33
Chapter 3 The Adsorption’s Phenomenon and Heat in Coal and Methane 36
3.1 The Characteristics of Coal 36
3.1.1 Molecular Structure of Coal 36
3.1.2 Structural Characteristics of Coal Pores and Fractures 37
3.1.3 The Surface’s Features of Coal 44
3.2 The Phenomenon of Adsorption in Solid-Gas 46
3.2.1 Langmuir Equation-Monolayer Adsorption 47
3.2.2 BET Equation-Multilayer Adsorption 56
3.2.3 The Isotherm of Adsorption 58
3.2.4 Factors of Affecting Adsorption in Solid-Gas 62
3.3 The Theory of Adsorption Heat 63
3.3.1 Heat of Equal Adso
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煤體瓦斯熱力學 節選
**章 煤體瓦斯熱力學引論 1.1 煤體瓦斯熱力學的基本概念 無論是從煤礦瓦斯災害治理角度來看，還是從煤層氣資源開采的角度來看，煤體與其內部賦存的以甲烷為主要成分的混合氣體被看成吸附劑與吸附質之間的關系。當甲烷被排采時，首先要從吸附態轉變為游離態，然后游離態甲烷才能從煤體中滲流出來。煤體作為甲烷賦存和運移的基本介質，它的許多物理力學性質，如煤的孔容、比表面積、孔隙率、裂隙發育等決定著甲烷的吸附量；煤的彈性模量、孔隙率、裂隙及層理數量與方向、滲透率等影響著甲烷的滲流速度等。除此之外，煤體吸附或解吸甲烷時，其溫度和體積還會發生變化。目前很少有人從甲烷與煤體作用的熱物理過程對此進行研究，更多的是從吸附質的相變過程進行分析(White et al.，2005；Dutta et al.，2008；Zhang et al.，2009；Perea and Ranjith，2012)。例如，簡單地說，煤吸附甲烷時，甲烷從游離態氣體轉變為類似壓縮的氣液混合的吸附態，在這個過程中，甲烷的內能減小，煤體溫度升高并釋放熱量，同時煤體發生體積膨脹，由煤體與甲烷等氣體構成的系統對外界做功；反之，煤體中甲烷解吸時，煤體溫度下降，煤體發生收縮變形，吸附體系從外界吸收能量。因此，煤體與甲烷等氣體之間的吸附或解吸過程存在熱與機械作用。為了揭示煤體吸附或解吸甲烷等氣體時發生的物理現象，建立了煤體與甲烷等氣體作用過程的熱平衡關系，即煤體與甲烷等氣體的熱力學關系。 熱力學(thermodynamics)是從18世紀末期發展起來的理論，主要研究功與熱量之間的能量轉換，熱力學中將功定義為力與位移的內積，熱則被定義為在熱力系統邊界中由溫度之差所造成的能量傳遞。兩者都不是存在于熱力系統內的，而是在熱力過程中所產生的。1854年，英國科學家開爾文首次提出了熱力學明確的定義，即熱力學是一門描述熱與物體中各部分之間作用力的關系，以及熱與電器之間關系的學科。 熱力學是從宏觀角度研究物質的熱運動性質及其規律的學科，屬于物理學的分支。它與統計物理學分別構成了熱學理論的宏觀和微觀兩個方面。它是研究物質的平衡狀態和準平衡態，以及狀態發生變化時系統與外界相互作用(包括能量傳遞和轉換)的物理、化學過程的學科。熱力學適用于許多科學領域和工程領域，如發動機、相變、化學反應，甚至黑洞等。它是研究熱現象中物態轉變和能量轉換規律的學科；它著重研究物質的平衡狀態與準平衡態的物理、化學過程，主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質。熱力學不涉及物質的微觀結構和微觀粒子的相互作用，因此，它是一種唯象的宏觀理論，具有高度的可靠性和普遍性。 在宏觀過程中，分子運動介于快速運動與慢速運動之間。在所研究過程的時間尺度上，系統一般處于非平衡狀態，或者系統達到平衡的時間很長。煤吸附或解吸甲烷具備這樣的特點，即需要很長的時間才能完成。這不僅受滲流的控制，還受到與外界交換能量過程的控制。經典熱力學主要是研究物質的狀態方程，宏觀力學量和溫度比環境的變化要快很多，實際上是研究熱力學平衡下的狀態變量。狀態方程表述的是系統的本構特性。狀態方程常寫為壓強、體積及溫度的函數。 熱力學**定律指出：自然界一切物質都具有能量，能量有不同的表現形式，可以從一種形式轉化為另一種形式，也可以從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞過程中能量的總和不變。熱力學**定律僅僅決定某一變化過程發生時的能量關系，不能決定此變化過程實際上是否發生。換句話說，熱力學**定律不決定實際變化過程的方向問題。克勞修斯將熱力學第二定律表述為：熱量不能自發地從低溫物體轉移到高溫物體，揭示了能量變化過程的方向。對于煤和甲烷或其他氣體組成的吸附系統而言，煤體吸附甲烷等氣體時，系統的內能降低；反之，解吸時其內能增加。從能量觀點來看，也就是從熱力學**定律的觀點來看，只要將吸附時釋放的能量或者解吸時需要的能量如數取走或提供，那么兩個變化過程實際上都應允許自動發生。但同時由熱力學第二定律可知，實際上能夠自動發生的過程只可能是其中之一，即吸附過程或解吸過程。 1916年，朗繆爾推導出單分子層吸附的狀態方程，被后人稱為朗繆爾單分子層吸附方程。該方程的推導有兩條途徑(嚴繼民和張啟元，1979)。一條是動力學的途徑，在吸附平衡時吸附速度與解吸(脫附)速度相等，吸附速度與氣相壓力成正比，而解吸(脫附)速度則與已吸附的表面占總表面的百分數成正比，由此便很容易得到朗繆爾方程。由動力學方法推導朗繆爾方程容易給人以假象，認為方程僅與吸附或解吸機制有關，其實不然。另一條是統計熱力學的途徑，將吸附態的分子看成巨正則系綜，具有確定的體積、溫度和化學勢；將游離態氣體分子看成很大的熱源和粒子源，交換能量和粒子不會改變源的溫度和化學勢。以吸附態分子為研究對象，可以討論覆蓋率和面密度隨著溫度、壓強的變化關系。因為吸附方程是一個氣體在固體表面的狀態方程，是反映平衡態的，所以可以由統計熱力學導出。 1.2 煤體瓦斯熱力學研究構架 煤體瓦斯熱力學是研究熱作用下煤體與甲烷等氣體的相互作用，以及煤體與甲烷等氣體相互作用時釋放或吸收熱的過程。 瓦斯是煤體中以甲烷為主的混合氣體的總稱。從煤礦安全生產的角度來看，瓦斯是礦井瓦斯爆炸、煤與瓦斯突出等災害的主要因素，因此把瓦斯定義為礦井的有害氣體。瓦斯的熱值為35.994MJ/m3(100%的CH4)，是通用煤的2～5倍，其熱值與天然氣相當。高濃度的瓦斯可以與天然氣混輸混用，而且燃燒后很潔凈，幾乎不產生任何廢氣，所以瓦斯被當成重要的潔凈能源與優質能源和化工原料使用。由于它是煤的伴生資源，人們又將其稱為煤層氣，以非常規天然氣看待。 在煤層氣開采過程中，人們主要關注煤體對煤層氣的吸附作用，以及煤體的應力狀態、透氣性等物理力學參數對煤層運移的影響規律。在進行煤層氣開采(或瓦斯抽采)時，有兩個因素制約著煤層氣的抽采效率。一是煤體的透氣性，如果煤體的透氣性低，瓦斯極難抽采，此時人們通常采用密集鉆孔法或卸壓增透法等技術提高煤體的透氣性，達到改善抽采效率的目的；二是煤體的強吸附作用，這是開采煤層氣(或抽采瓦斯)與開采天然氣的根本性區別。在很多情況下，即使采用密集鉆孔法或卸壓增透法，也很難提高煤層氣的開采效率。其主要原因是煤體對甲烷具有強吸附作用。 眾所周知，煤體中的甲烷有兩種賦存方式，其中90%以上的甲烷處于吸附狀態，只有不到10%的甲烷處于游離狀態。砂巖中的天然氣全部處于游離狀態。因此，抽采煤層氣需要擴散、解吸、滲流三個連續的過程，而開采天然氣僅需要滲流單一過程。由等溫吸附的朗格繆爾方程可知，煤體對甲烷的吸附量與吸附壓力有關，隨著吸附壓力減小，煤體中吸附的甲烷由吸附態轉變為游離態。因此，通常認為煤體中甲烷的吸附與解吸是可逆的過程。但從能量交換的角度來看，煤體吸附或解吸甲烷時，不僅發生吸附體系與外界的熱交換，還發生煤體體積膨脹，發生甲烷勢能與煤體機械能轉化，甚至還發生微破壞(Feng et al.，2016)。當熱量交換受阻時，解吸過程將減緩，甚至停止。這是開采煤層氣與開采天然氣的根本區別。大量的事實表明，煤炭在開采過程中，破碎的煤塊由皮帶或礦車運輸到煤倉。在幾十千米的運輸過程中，煤塊完全暴露在空氣中，但被運輸到煤倉處于相對封閉的空間后，在煤倉內仍然發生瓦斯積聚。例如，1998年9月11日，永榮礦業榮昌洗選廠在精煤倉上電焊，引起煤倉瓦斯爆炸(姜其祿，2007)；2015年3月12日，山東省七五生建煤礦624水平煤倉發生瓦斯爆炸。這些事實說明，煤體中的甲烷解吸絕不會在瞬間完成，而是需要很長的時間。因此，需要從熱力學角度研究煤吸附和解吸甲烷的機制。 煤體瓦斯熱力學研究主要包括以下幾個方面的內容。 (1)煤體吸附甲烷的細觀機制，即煤體微孔隙結構特征及孔隙表面的結構特征對煤體吸附甲烷的影響作用機制及吸附/解吸過程的熱交換機制。煤是以有機質為主，由不同分子量、不同化學結構的“相似化合物”組成的混合物，它不像一般的聚合物，由相同化學結構的單體聚合而成。因此，構成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被稱為基本結構單元。除了煤的大分子結構多樣性以外，煤中還含有多種無機礦物質。煤中礦物質是指混雜在煤中的無機礦物質(不包括游離水，但包括化合水)。這些無機質成分復雜，通常多為黏土、硫化物、碳酸鹽、氧化硅、硫酸鹽等類礦物，含量變化也較大。由有機質及無機礦物質構成的微孔隙是甲烷賦存的主要場所，也是吸附/解吸過程中引起煤體變形、產生吸熱或放熱的主要部分。 (2)熱作用下的煤體吸附特性的變化機制。杜比寧(Dubinin)建議按照孔徑大小對孔隙進行分類，以區分各類孔隙在吸附劑中的作用。按此方法將煤中的孔隙分為三類：①孔徑＞20.0nm為大孔；②孔徑在2.0～20.0nm之間為過渡孔；③孔徑＜2.0nm為微孔。煤中微孔的容積為0.2～0.6cm3/g，其孔隙數量約為1020個。全部微孔的表面積，對于煤基活性炭來說為500～1000m2/g。微孔是決定吸附能力大小的重要因素。微孔表面凹凸起伏、極不均勻的褶皺使煤體的吸附位隨機分布，且不同吸附位的吸附勢能也不相同。在熱的作用下，這些吸附位之間的距離發生變化，同時吸附位的吸附勢能也會發生變化。 (3)水對煤體吸附特性影響機制。由于水分子與煤表面的作用力比較強，因此煤中水的存在對甲烷氣體吸附量的影響較大(趙東等，2014)。Billemont等(2010)、熊健等(2017)用分子模擬的方法研究了碳納米孔中存在水時對CO2和CH4的吸附，發現水的存在并不影響填充機制，而CO2或CH4的吸附量隨著水分子的數量增加呈線性降低。熊健等用巨正則系綜蒙特卡羅(grand canonical Monte Carlo，GCMC)方法研究了官能團化石墨結構中含水對于CH4吸附的影響，分析CH4和水之間不產生吸附位競爭而是產生吸附空間競爭，而Lee等(2013)和Liu等(2016)分析了在濕煤中水分會與CO2和CH4競爭吸附位。因此，煤中水的存在不僅影響了煤對甲烷的吸附量，還對煤體吸附甲烷的難易程度有所影響。 (4)熱作用下煤體氣液兩相流體滲流機制。熱對煤體中水及甲烷流動的影響，不能片面地理解為熱作用下煤體膨脹變形導致裂隙連通性和滲流通道的變化抑制流體的流動。此外，還有其他原因，一是在初始的氣液飽和度相同的條件下，隨著溫度的升高，束縛水的飽和度會減小，使得氣液的相對飽和度發生變化；二是甲烷與水的黏度隨著溫度的增加向不同的方向變化，氣體黏度增加，而液體黏度減小；三是由于黏度的變化，推動兩相流體流動所需能量隨著溫度的變化也有所不同。 本書設計了許多不同于常規的等溫吸附實驗和氣液兩相流實驗，在大量的物理實驗與數值分析的基礎上，結合理論推演，開展熱作用下煤體吸附/解吸甲烷、煤體吸附/解吸甲烷的熱力學，以及水和熱作用下甲烷在煤體中的運移機制研究。 參考文獻 姜其祿. 2007. 煤倉突然爆炸. 當代礦工， (5): 24. 熊健， 劉向君， 梁利喜. 2017. 甲烷在官能團化石墨中吸附行為的影響因素研究. 中國礦業大學學報， 46(2): 337-346. 嚴繼民， 張啟元. 1979. 吸附與凝聚—固體的表面與孔. 北京: 科學出版社. 趙東， 馮增朝， 趙陽升. 2014. 基于吸附動力學理論分析水分對煤體吸附特性的影響. 煤炭學報， 39(3): 518-523. Billemont P， Coasne B， de Weireld G. 2010. An experimental and molecular simulation study of the adsorption of carbon dioxide and methane in nanoporous carbons in the presence of water. Langmuir， 27
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