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納米MOF及其復合物和衍生物 版權信息
- ISBN：9787030702302
- 條形碼：9787030702302 ; 978-7-03-070230-2
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
納米MOF及其復合物和衍生物 內容簡介
本書為“低維材料與器件叢書”之一。金屬-有機框架（MOF）材料作為一種新興的晶態多孔材料，具有豐富可調的組分和多孔結構。相較于早期圍繞MOF材料的結構設計合成及常規性能研究，近年來，越來越多的研究開始轉向具有可控形貌的MOF納米材料及其復合物和衍生物，有效地克服了MOF材料本身的缺陷，提升了MOF性能并賦予更多的功能性，它們在吸附與分離、載藥、催化、儲能、傳感及環境保護等應用領域表現出獨特的優勢。本書系統介紹了納米MOF材料及其復合物和衍生物的制備策略，以及其在諸多領域的應用，同時還著重闡述了材料的結構與性能之間的構-效關系，并對這類材料的制備與應用的發展趨勢和面臨的挑戰做了前瞻。
納米MOF及其復合物和衍生物 目錄
目錄
總序
前言
第1章 緒論 1
參考文獻 3
第2章 MOF材料的合成和特性 4
2.1 概論 4
2.2 常規合成方法 6
2.2.1 普通溶液法 6
2.2.2 擴散法 6
2.2.3 水（溶劑）熱法 7
2.2.4 固相反應法 9
2.2.5 電化學合成法 10
2.3 合成后修飾 11
2.3.1 配位鍵合成后修飾 12
2.3.2 共價鍵合成后修飾 17
2.4 特性 19
2.4.1 多孔性 20
2.4.2 框架柔性 24
2.4.3 發光 26
2.4.4 導電性 29
2.4.5 磁性 33
2.5 表征 35
2.5.1 X射線測試 35
2.5.2 吸脫附測試 39
2.5.3 光譜測試 40
2.5.4 電子顯微鏡表征 42
2.5.5 其他表征 47
2.6 小結 48
參考文獻 48
第3章 納米MOF及復合物的合成 57
3.1 概論 57
3.2 零維MOF的合成 58
3.3 一維MOF 的合成 59
3.3.1 調制劑合成法 59
3.3.2 模板法 59
3.3.3 重結晶法 60
3.3.4 微乳液法 61
3.3.5 化學微液流法 62
3.4 二維MOF的合成 62
3.4.1 自上而下合成法 63
3.4.2 自下而上合成法 68
3.5 三維納米MOF的合成 72
3.5.1 自組裝超結構 73
3.5.2 分級多孔結構 77
3.5.3 核殼結構 81
3.6 納米MOF復合物的合成 83
3.6.1 金屬-MOF復合物 83
3.6.2 量子點-MOF復合物 86
3.6.3 多金屬氧酸鹽-MOF復合物 87
3.6.4 酶-MOF復合物 88
3.6.5 有機分子-MOF復合物 88
3.6.6 二氧化硅-MOF復合物 90
3.6.7 聚合物-MOF復合物 90
3.6.8 其他功能材料-MOF復合物 91
3.7 小結 91
參考文獻 92
第4章 納米MOF及復合物的應用 98
4.1 概論 98
4.2 氣體存儲和分離 98
4.2.1 氣體存儲 98
4.2.2 氣體分離 103
4.3 藥物負載與傳遞 111
4.4 熱催化 116
4.5 電化學催化 122
4.5.1 氧氣還原 122
4.5.2 氧氣析出 126
4.5.3 氫氣析出 132
4.6 光催化 138
4.7 超級電容器 143
4.8 電池 149
4.8.1 鋰離子電池 149
4.8.2 鋰硫電池 158
4.8.3 鋰空氣電池 163
4.8.4 鈉離子電池 168
4.8.5 鉀離子電池 173
4.9 小結 178
參考文獻 179
第5章 納米MOF衍生物的合成 195
5.1 概論 195
5.1.1 直接熱解法 196
5.1.2 客體包覆熱解法 197
5.1.3 基底輔助熱解法 198
5.1.4 濕化學法結合熱解法 199
5.2 納米MOF衍生碳材料的合成 199
5.2.1 前驅體選擇 200
5.2.2 形貌控制 203
5.2.3 摻雜控制 205
5.3 納米MOF衍生金屬氧化物的合成 208
5.3.1 鐵氧化物 208
5.3.2 鈷氧化物 209
5.3.3 鎳氧化物 210
5.3.4 鈦氧化物 212
5.3.5 銦氧化物 212
5.3.6 銅氧化物 212
5.3.7 鋅氧化物 213
5.3.8 鈰氧化物 213
5.3.9 釕氧化物 214
5.3.10 錫氧化物 214
5.3.11 鋯氧化物 214
5.3.12 金屬氧化物復合物 215
5.4 納米MOF衍生金屬氫氧化物的合成 215
5.5 其他納米MOF衍生金屬化合物的合成 220
5.5.1 硫化物 220
5.5.2 磷化物 224
5.6 納米MOF衍生金屬/金屬化合物與碳的復合物的合成 226
5.6.1 金屬/碳復合物 229
5.6.2 金屬氧化物/碳復合物 234
5.6.3 金屬氫氧化物/碳復合物 236
5.6.4 金屬硫化物/碳復合物 237
5.6.5 金屬磷化物/碳復合物 239
5.6.6 其他金屬化合物/碳復合物 241
5.7 納米MOF衍生單原子分散金屬負載碳的合成 243
5.7.1 MOF金屬節點分散金屬原子 244
5.7.2 MOF有機配體分散金屬原子 246
5.7.3 孔限域分散金屬原子 248
5.7.4 異原子調制策略制備雙原子催化劑 249
5.7.5 自上而下法制備單原子分散金屬負載碳 250
5.7.6 小結 253
5.8 MOF衍生碳基超結構的合成 254
參考文獻 257
第6章 納米MOF衍生物的應用 269
6.1 概論 269
6.2 氣體分離和存儲 270
6.2.1 儲氫 270
6.2.2 二氧化碳吸附和分離 273
6.2.3 低分子量烴類吸附分離 278
6.2.4 揮發性有機物的吸附與分離 279
6.2.5 其他氣體選擇性吸附分離 280
6.3 熱催化 282
6.3.1 多孔碳納米材料 282
6.3.2 金屬/金屬氧化物納米結構 283
6.3.3 金屬/多孔碳材料 287
6.4 電化學催化 295
6.4.1 氧還原反應 296
6.4.2 析氧反應 302
6.4.3 析氫反應 307
6.4.4 二氧化碳還原反應 313
6.4.5 氮還原反應 317
6.5 光（電）催化 321
6.5.1 染料降解 321
6.5.2 有機物轉化 323
6.5.3 分解水產氫 324
6.5.4 光催化水氧化 325
6.5.5 光催化二氧化碳還原 326
6.6 超級電容器 328
6.6.1 碳材料 329
6.6.2 金屬化合物 331
6.6.3 金屬氧化物/碳復合材料 333
6.7 電池 334
6.7.1 鋰離子電池 335
6.7.2 鈉離子電池 337
6.7.3 鋰硫電池 339
6.7.4 其他典型電池 341
6.8 其他應用 342
6.8.1 燃料脫硫脫氮 342
6.8.2 藥物緩釋 342
6.8.3 吸波材料 343
6.8.4 醫學治療應用 344
6.8.5 生物傳感 345
6.9 小結 346
參考文獻 347
第7章 總結與展望 362
關鍵詞索引 364
作者簡介 366
總序
前言
第1章 緒論 1
參考文獻 3
第2章 MOF材料的合成和特性 4
2.1 概論 4
2.2 常規合成方法 6
2.2.1 普通溶液法 6
2.2.2 擴散法 6
2.2.3 水（溶劑）熱法 7
2.2.4 固相反應法 9
2.2.5 電化學合成法 10
2.3 合成后修飾 11
2.3.1 配位鍵合成后修飾 12
2.3.2 共價鍵合成后修飾 17
2.4 特性 19
2.4.1 多孔性 20
2.4.2 框架柔性 24
2.4.3 發光 26
2.4.4 導電性 29
2.4.5 磁性 33
2.5 表征 35
2.5.1 X射線測試 35
2.5.2 吸脫附測試 39
2.5.3 光譜測試 40
2.5.4 電子顯微鏡表征 42
2.5.5 其他表征 47
2.6 小結 48
參考文獻 48
第3章 納米MOF及復合物的合成 57
3.1 概論 57
3.2 零維MOF的合成 58
3.3 一維MOF 的合成 59
3.3.1 調制劑合成法 59
3.3.2 模板法 59
3.3.3 重結晶法 60
3.3.4 微乳液法 61
3.3.5 化學微液流法 62
3.4 二維MOF的合成 62
3.4.1 自上而下合成法 63
3.4.2 自下而上合成法 68
3.5 三維納米MOF的合成 72
3.5.1 自組裝超結構 73
3.5.2 分級多孔結構 77
3.5.3 核殼結構 81
3.6 納米MOF復合物的合成 83
3.6.1 金屬-MOF復合物 83
3.6.2 量子點-MOF復合物 86
3.6.3 多金屬氧酸鹽-MOF復合物 87
3.6.4 酶-MOF復合物 88
3.6.5 有機分子-MOF復合物 88
3.6.6 二氧化硅-MOF復合物 90
3.6.7 聚合物-MOF復合物 90
3.6.8 其他功能材料-MOF復合物 91
3.7 小結 91
參考文獻 92
第4章 納米MOF及復合物的應用 98
4.1 概論 98
4.2 氣體存儲和分離 98
4.2.1 氣體存儲 98
4.2.2 氣體分離 103
4.3 藥物負載與傳遞 111
4.4 熱催化 116
4.5 電化學催化 122
4.5.1 氧氣還原 122
4.5.2 氧氣析出 126
4.5.3 氫氣析出 132
4.6 光催化 138
4.7 超級電容器 143
4.8 電池 149
4.8.1 鋰離子電池 149
4.8.2 鋰硫電池 158
4.8.3 鋰空氣電池 163
4.8.4 鈉離子電池 168
4.8.5 鉀離子電池 173
4.9 小結 178
參考文獻 179
第5章 納米MOF衍生物的合成 195
5.1 概論 195
5.1.1 直接熱解法 196
5.1.2 客體包覆熱解法 197
5.1.3 基底輔助熱解法 198
5.1.4 濕化學法結合熱解法 199
5.2 納米MOF衍生碳材料的合成 199
5.2.1 前驅體選擇 200
5.2.2 形貌控制 203
5.2.3 摻雜控制 205
5.3 納米MOF衍生金屬氧化物的合成 208
5.3.1 鐵氧化物 208
5.3.2 鈷氧化物 209
5.3.3 鎳氧化物 210
5.3.4 鈦氧化物 212
5.3.5 銦氧化物 212
5.3.6 銅氧化物 212
5.3.7 鋅氧化物 213
5.3.8 鈰氧化物 213
5.3.9 釕氧化物 214
5.3.10 錫氧化物 214
5.3.11 鋯氧化物 214
5.3.12 金屬氧化物復合物 215
5.4 納米MOF衍生金屬氫氧化物的合成 215
5.5 其他納米MOF衍生金屬化合物的合成 220
5.5.1 硫化物 220
5.5.2 磷化物 224
5.6 納米MOF衍生金屬/金屬化合物與碳的復合物的合成 226
5.6.1 金屬/碳復合物 229
5.6.2 金屬氧化物/碳復合物 234
5.6.3 金屬氫氧化物/碳復合物 236
5.6.4 金屬硫化物/碳復合物 237
5.6.5 金屬磷化物/碳復合物 239
5.6.6 其他金屬化合物/碳復合物 241
5.7 納米MOF衍生單原子分散金屬負載碳的合成 243
5.7.1 MOF金屬節點分散金屬原子 244
5.7.2 MOF有機配體分散金屬原子 246
5.7.3 孔限域分散金屬原子 248
5.7.4 異原子調制策略制備雙原子催化劑 249
5.7.5 自上而下法制備單原子分散金屬負載碳 250
5.7.6 小結 253
5.8 MOF衍生碳基超結構的合成 254
參考文獻 257
第6章 納米MOF衍生物的應用 269
6.1 概論 269
6.2 氣體分離和存儲 270
6.2.1 儲氫 270
6.2.2 二氧化碳吸附和分離 273
6.2.3 低分子量烴類吸附分離 278
6.2.4 揮發性有機物的吸附與分離 279
6.2.5 其他氣體選擇性吸附分離 280
6.3 熱催化 282
6.3.1 多孔碳納米材料 282
6.3.2 金屬/金屬氧化物納米結構 283
6.3.3 金屬/多孔碳材料 287
6.4 電化學催化 295
6.4.1 氧還原反應 296
6.4.2 析氧反應 302
6.4.3 析氫反應 307
6.4.4 二氧化碳還原反應 313
6.4.5 氮還原反應 317
6.5 光（電）催化 321
6.5.1 染料降解 321
6.5.2 有機物轉化 323
6.5.3 分解水產氫 324
6.5.4 光催化水氧化 325
6.5.5 光催化二氧化碳還原 326
6.6 超級電容器 328
6.6.1 碳材料 329
6.6.2 金屬化合物 331
6.6.3 金屬氧化物/碳復合材料 333
6.7 電池 334
6.7.1 鋰離子電池 335
6.7.2 鈉離子電池 337
6.7.3 鋰硫電池 339
6.7.4 其他典型電池 341
6.8 其他應用 342
6.8.1 燃料脫硫脫氮 342
6.8.2 藥物緩釋 342
6.8.3 吸波材料 343
6.8.4 醫學治療應用 344
6.8.5 生物傳感 345
6.9 小結 346
參考文獻 347
第7章 總結與展望 362
關鍵詞索引 364
作者簡介 366
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納米MOF及其復合物和衍生物 節選
第1章 緒論 納米材料（nanomaterials），一般指三維空間中至少有一個維度處于納米尺度內（1nm至數百納米），或將其作為基本物質單元構成的材料。相比于大尺度塊狀材料，納米材料憑借著獨特的基本特性展現出許多新奇的物理和化學性質，如小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等[1， 2]。以催化應用為例，納米材料往往擁有高暴露易于接觸反應底物的活性位點，從而經常表現出比大尺度塊狀類似物更加優異的催化活性。因此，對于特定應用的納米材料應該具有均一的尺度。就目前而言，憑借許多穩定可靠的合成策略，無機納米材料（如金屬和半導體等）已被廣泛應用于諸多領域中，而對于有機無機雜化材料的設計合成則方興未艾[3]。 近年來，配位聚合物（coordination polymer，CP）材料（由金屬離子/團簇和有機配體構筑）已經成為被廣泛研究的晶態有機無機材料。早期人工合成的配位聚合物材料，可以追溯至18世紀德國化學家迪斯巴赫（Johann Jacob Diesbach）首先發現的六氰合鐵酸鐵{Fe4[Fe(CN)6]3，俗稱普魯士藍}。而在文獻中，配位聚合物這一術語于20世紀60年代出現[4]。不過，此類配合物在當時并沒有引起化學家們的廣泛研究興趣。直到1990年左右，澳大利亞化學家R. Robson才陸續報道了系列多孔配位聚合物的單晶結構及其離子交換性能等相關研究[5]。至此，由于配位聚合物潛在的結構和功能多樣性，該領域迅速引起了大家的廣泛注意，成為目前高速發展的新興領域和重要的研究熱點之一，相關論文數量呈現出了指數式增長趨勢（圖1-1）。到目前為止（2020年），人們在近三十年已經發表了超過9萬篇相關的研究論文，已知的配位聚合物的總數已超過了2萬種，多數材料均表現出各種有趣的性能，如吸附與分離、熒光與傳感和多相催化等。 由于化學組成、結構多樣性和歷史等緣故，除了配位聚合物及其直接延伸而來的相關術語—多孔配位聚合物（porous coordination polymer，PCP）之外，目前已有多種術語被用來描述這一系列化合物，包括金屬-有機框架（metal-organic framework，MOF）、配位網絡（coordination network）、金屬-有機材料（metal-organic material）和金屬-有機雜化材料（metal-organic hybrid material）等。直至2013年，國際純粹與應用化學聯合會（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）發表了相關術語建議[6]。根據該建議，通過重復的配體實體在一維、二維或三維延展成的配位化合物稱為配位聚合物。經由配位實體在一個維度上延伸，并具有兩條及以上相互交聯在一起的鏈（chains）、環（loops）、螺旋（spiro-links），或者經由配位實體在二維或三維尺度上延展的配位化合物，則稱為配位網絡。而金屬-有機框架則需要同時擁有有機連接體和含有潛在的孔隙（void）的配位網絡。也就是說，配位聚合物所涵蓋的范圍*為廣泛，而配位網絡是配位聚合物的一個子集，MOF則屬于配位聚合物，并且是配位網絡的一個子集。 圖1-1 以“metal-organic framework”或“coordination polymer”為關鍵詞，基于Web of Knowledge數據庫粗略統計的近30年全球論文數量（2020年8月檢索） 在研究初期，MOF材料研究主要圍繞新型結構設計合成及常規性能研究，如氣體吸附與分離、熒光與傳感、催化和膜器件等[7-10]。*近，具有可控形貌的MOF納米材料的制備引起了人們越來越多的研究興趣[11， 12]。另外，MOF材料由于豐富的組分和多孔結構，也可作為可設計的模板/前驅體，利用高溫處理同樣可以制備出形貌多樣的MOF衍生納米材料[13， 14]。該衍生材料往往具有可控的孔結構、較大的比表面積以及優異的化學穩定性等[15]。得益于上述可靠的合成方法，MOF及其衍生物已被應用在諸多應用中，尤其在氣體存儲和分離、藥物負載與傳遞、催化和能源等領域[16， 17]。顯然，對于可提升性能的形貌研究，人們對其重要性的認知已成為該領域探索的主要動力。本書將著重介紹MOF及其衍生物納米材料，內容涵蓋了MOF的傳統合成和特性、納米MOF及其復合物的合成與應用、納米MOF及其衍生物的合成與應用等多個方面。 參考文獻 [1] Marshall C R，Staudhammer S A，Brozek C K . Size control over metal-organic framework porous nanocrystals[J]. Chemical Science，2019，10（41）：9396-9408. [2] Majewski M B，Noh H，Islamoglu T，et al. NanoMOFs：little crystallites for substantial applications[J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6（17）：7338-7350. [3] Carné A，Carbonell C，Imaz I，et al. Nanoscale metal-organic materials[J]. Chemical Society Reviews，2011，40（1）：291-305. [4] Knobloch F W，Rauscher W H. Coordination polymers of copper（Ⅱ）prepared at liquid-liquid interfaces[J]. Journal of Polymer Science，1959，38（133）：261-262. [5] Hoskins B F，Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments[J]. Journal of the American Chemical Society，1989，111（15）：5962-5964. [6] Batten S R，Champness N R，Chen X M，et al. Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers（IUPAC Recommendations 2013）[J]. Pure and Applied Chemistry，2013，85（8）：1715-1724. [7] Zhou H C，Kitagawa S. Metal-organic frameworks（MOFs）[J]. Chemical Society Reviews，2014，43（16）：5415-5418. [8] Lee J，Farha O K，Roberts J，et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1450-1459. [9] Allendorf M D，Bauer C A，Bhakta R K，et al. Luminescent metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1330-1352. [10] Li J R，Kuppler R J，Zhou H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（5）：1477-1504. [11] Cai X C，Xie Z X，Li D D，et al. Nano-sized metal-organic frameworks：synthesis and applications[J]. Coordination Chemistry Reviews，2020，417：213366. [12] Xiao X，Zou L L，Pang H，et al. Synthesis of micro/nanoscaled metal-organic frameworks and their direct electrochemical applications[J]. Chemical Society Reviews，2020，49（1）：301-331. [13] Liu B，Shioyama H，Akita T，et al. Metal-organic framework as a template for porous carbon synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society，2008，130（16）：5390-5391. [14] Dang S，Zhu Q L，Xu Q. Nanomaterials derived from metal-organic frameworks[J]. Nature Reviews Materials，2018，3（1）：17075. [15] Liu W X，Yin R L，Xu X L，et al. Structural engineering of low-dimensional metal-organic frameworks：synthesis，properties，and applications[J]. Advanced Science，2019，6（12）：1802373. [16] Wei Y S，Zhang M，Zou R Q，et al. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites[J]. Chemical Reviews，2020，120（21）：12089-12174. [17] Wang H F，Chen L Y，Pang H，et al. MOF-derived electrocatalysts for oxygen reduction，oxygen evolution and hydrogen evolution reactions[J]. Chemical Society Reviews，2020，49（5）：1414-1448. 第2章 MOF材料的合成和特性 2.1 概論 金屬-有機框架（metal-organic framework，MOF）作為一種功能性的晶體材料，在過去接近30年期間受到了越來越多的關注。時至今日，人們通過采用各種各樣的金屬離子以及有機配體，已經合成并報道了約70000多種不同的MOF結構[1]。不過，需要指出的是，無論經過怎樣的精心設計、選擇以及控制金屬離子和有機配體，它們的連接（配位）模式總是呈現出或多或少的不確定性。而且，反應體系中的溶劑分子和添加劑等，也可能隨時會參與MOF的組裝。以合成中常見的Zn（Ⅱ）離子為例，除了采用經典的四面體四配位和八面體六配位模式外，也可采用四方錐五配位模式，甚至可以與溶液中水或堿分子反應，形成6-連接的氧心五核鋅簇Zn4（μ4-O）[2]。也就是說，對于MOF合成，控制產物的構筑走
納米MOF及其復合物和衍生物 作者簡介
徐強，南方科技大學講席教授，日本工程院院士，歐洲科學院院士，印度國家科學院院士。1994年畢業于日本大阪大學，獲理學博士學位。先后任日本國立產業技術綜合研究所（AIST）首席研究員，AIST-京都大學能源化學材料開放創新實驗室主任，神戶大學兼職教授，京都大學兼職教授。2020年加盟南方科技大學材料科學與工程系。兼任多個雜志的主編或編委，如EnergyChem主編，CoordinationChemistry Reviews副主編，Chem,Matter,Chemistry-An Asian Journal 等顧問委員。主要從事化學相關的納米多孔材料及其催化與能源應用研究。2014~2021年連續入選湯森路透一科睿唯安優選高被引科學家名錄，2012年獲湯森路透社前沿科學獎（Thomson Reuters Research Front Award),2019年獲洪堡研究獎（HumboldtResearch Award)及市村地球環境學術獎（Ichimura Prize)。
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