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有機反應機理解析與應用 版權信息
- ISBN：9787122302427
- 條形碼：9787122302427 ; 978-7-122-30242-7
- 裝幀：暫無
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
有機反應機理解析與應用 本書特色
本書由9章構成。其中第1-3章為基礎理論篇，概括了反應機理解析的基本概念、基本原理、基本規律，闡述了機理解析過程必須遵循的原則底線。第4-6章為分子結構與反應活性關系篇，解析了極性反應三要素各自結構、活性的影響因素及其活性排序。第7-8章為極性反應三要素的相互關系與動態變化篇，深入討論了三要素的相互影響和動態變化，是對于基礎理論的必要補充。第9章為反應機理解析應用篇，例舉了若干通過反應機理解析來優化反應過程的實例，以啟發讀者反應機理解析的實際應用能力。
本書以理論創新與結合實際為特點，各個章節特色鮮明，所有論點論據充分，例舉實例真實可靠，有廣泛代表性。
本書可供有機合成、制藥等相關領域的專業技術人員閱讀使用，也可供相關專業的師生閱讀參考。
有機反應機理解析與應用 內容簡介
本書是反應機理解析的理論性著作，它將該過程理論化、簡單化和實用化了。
1 本書按化學反應本質的特征-電子轉移所關聯的電荷分類，僅僅采用親核試劑、親電試劑與離去基這三要素概念，結合不同基團的分子結構，就能將所有極性反應反應抽象地概括為同一種了，這種高度理論化與簡單化的反應機理解析方法，便于讀者理解、記憶與應用。
2 本書揭示了極性反應過程存在著的簡單的一一對應關系，糾正了目前存在著的所有系統的、錯誤的反例，使得若干及其重要的對應關系不再模糊化而是清晰化了，便于讀者正確地認識分子結構與反應活性之間的內在聯系。
3 本書將物理化學理論應用于反應機理解析過程，揭示了化學反應熱力學與化學反應動力學各自的影響因素，理順了結活關系與平衡關系，揭示了未見產物的反應過程與反應過程活性中間狀態，這種有機化學理論與物理化學理論的有機結合，便于讀者認識和把握化學反應的客觀規律。
4 本書將反應機理解析理論應用于有機反應的優化過程，使反應機理解析理論實用化了。書中收集的作者應用反應機理解析理論優化有機反應過程的若干實例，均來自于直接的實踐經驗且經過了實驗驗證，這些實例的舉一反三，便于讀者認識反應機理解析不僅具有重要的理論意義，而且具有重要的實用性。
本書以理論創新與結合實際為特點，各個章節特色鮮明，所有論點論據充分，例舉實例真實可靠，有廣泛代表性。
本書的出版必將有利于化學領域的人才培養，促進我國化學工業的發展。
有機反應機理解析與應用 目錄
第1章反應機理解析的基本概念與方法1
1.1有機反應的分類1
1.1.1獨對電子轉移的反應1
1.1.2單電子轉移的反應4
1.2反應機理的表達與改進6
1.2.1電子轉移標注的意義6
1.2.2彎箭頭及其彎曲方向9
1.2.3設定虛線彎箭頭的意義11
1.3共振中間體的簡化處理13
1.3.1中間體穩定狀態的共振論14
1.3.2烯醇式與酮式共振體系的機理簡化14
1.3.3碳正離子在共軛烯烴分子內的共振狀態15
1.3.4芳烴為親核試劑的反應機理簡化16
1.3.5取代芳烴為親電試劑的反應機理簡化16
1.4極性反應機理解析要點17
1.4.1遵循三要素的基本規律18
1.4.2π鍵上的三要素特征19
1.4.3多步串聯的極性反應22
1.4.4極性反應的中間狀態24
1.4.5極性反應三要素的動態觀察30
參考文獻32
第2章反應機理解析的理論基礎33
2.1元素電負性與基團電負性33
2.1.1負離子的電負性顯著減小35
2.1.2正離子的電負性顯著增大37
2.1.3基團電負性的動態觀察40
2.2誘導效應與共軛效應42
2.2.1誘導效應的孤立觀察42
2.2.2共軛效應的孤立觀察43
2.2.3誘導效應、共軛效應的疊加44
2.3共軛體系內的共振狀態47
2.3.1化學鍵上的共振狀態48
2.3.2分子內的空間共振52
2.4極性反應過程中三要素及其電荷的動態變化54
2.4.1三要素的電荷動態變化趨勢54
2.4.2電荷分布與反應機理的關系57
2.5分子內空間誘導效應60
2.5.1分子內空間誘導效應的起源、特點、作用與形式61
2.5.2分子內空間誘導效應與分子內氫鍵62
2.5.3分子內空間誘導效應與場效應63
2.5.4分子內空間誘導效應對于反應活性的影響65
參考文獻67
第3章極性反應的基本規律69
3.1遵循電子轉移規律解析反應機理69
3.1.1以往的極性反應機理解析之概念69
3.1.2極性反應機理的簡化與改進72
3.2分子結構、反應機理、反應活性與催化作用之間的對應關系79
3.2.1三要素中同一要素的活性比較79
3.2.2同類試劑催化作用原理80
3.2.3結構、機理、活性、催化之間的一一對應關系82
3.3應用物理化學理論解析極性反應機理85
3.3.1結活關系排序的難度與障礙85
3.3.2用物理化學理論解析反應的活性中間狀態86
3.3.3反應動力學、反應熱力學與極性反應三要素的對應關系88
3.3.4離去基離去后的三種狀態94
參考文獻96
第4章親核試劑98
4.1雜原子親核試劑及其反應活性98
4.1.1所帶電荷對親核試劑反應活性的影響98
4.1.2不同周期元素、不同堿性基團親核試劑的反應活性99
4.1.3可極化度對親核活性的影響99
4.1.4空間位阻對親核活性的影響99
4.2π鍵親核試劑100
4.2.1烯烴親核試劑的結構、反應活性、反應機理與定位規律100
4.2.2芳烴親核試劑的結構、活性與定位規律102
4.2.3烯醇結構親核試劑及其共振狀態106
4.2.4其他π鍵親核試劑108
4.3碳負離子親核試劑111
4.3.1金屬有機化合物111
4.3.2共軛狀態的碳負離子112
4.3.3其他碳負離子116
4.4負氫親核試劑的結構與活性119
4.4.1與低電負性元素成鍵的氫化物119
4.4.2與親核試劑成鍵的氫化物123
4.4.3按周環反應機理進行的負氫轉移125
4.5親核試劑的催化與共振126
4.5.1兩可親核試劑127
4.5.2親核試劑的堿催化過程132
4.6親核活性與堿性的異同138
4.6.1堿催化親核試劑過程中的堿性變化138
4.6.2堿催化親核試劑過程中的親核活性變化139
參考文獻139
第5章親電試劑141
5.1空軌道型親電試劑141
5.1.1路易斯酸親電試劑141
5.1.2缺電正離子親電試劑144
5.1.3碳正離子親電試劑146
5.1.4質子親電試劑150
5.2帶有離去基的親電試劑151
5.2.1具有獨立離去基的親電試劑151
5.2.2缺電的不對稱π鍵親電試劑151
5.3酸催化生成的親電試劑155
5.3.1酸催化產生親電試劑的基本原理155
5.3.2非親電試劑在酸性條件下的轉化155
5.3.3弱親電試劑的酸性催化158
5.4親電試劑的結構與活性161
5.4.1羰基化合物的親電活性161
5.4.2不同種類親電試劑的活性比較163
5.5以碳正離子為親電試劑的反應168
5.5.1直接與親核試劑成鍵168
5.5.2吸引鄰位σ鍵成鍵169
5.6碳氫親電試劑的差別170
5.6.1碳氫親電試劑的活性比較170
5.6.2多位親電試劑的選擇性171
參考文獻172
第6章離去基174
6.1離去基是化學反應方向的決定因素175
6.1.1離去基的相對活性175
6.1.2離去基的平衡轉移180
6.2離去基的離去活性比較184
6.2.1堿性越弱的基團越容易離去184
6.2.2酸催化的基團容易離去185
6.2.3可極化度大的基團容易離去189
6.3離去基的催化與衍生化192
6.3.1離去基的酸催化離去192
6.3.2幾個典型的離去基催化劑194
6.3.3離去基的衍生化催化196
6.4幾種常見的離去基198
6.4.1負氫的離去與轉移198
6.4.2碳原子離去基204
6.4.3π鍵離去基206
參考文獻209
第7章三要素之間的相互關系211
7.1親核試劑與親電試劑的關系211
7.1.1同一分子內，兩者相互依存，不可分割211
7.1.2同一分子內，兩者活性不同，主次分明212
7.1.3兩者成鍵的反應活性互補212
7.1.4兩者均有較強活性，在分子內不能共存214
7.1.5兩者反應活性的影響因素截然相反216
7.1.6兩者的催化作用相反，且一一對應218
7.1.7兩者之間隨電子云密度的量變而相互轉化220
7.2親核試劑與離去基的關系223
7.2.1兩者結構類同，可相互轉化223
7.2.2兩者在相互競爭中共處平衡224
7.2.3兩者難以共存于同一分子內225
7.2.4兩者的催化作用方向截然相反229
7.2.5碳氫離去基轉化為親核試劑的規律與特點232
7.3親電試劑與離去基的關系234
7.3.1兩者互為存在條件，相輔相成234
7.3.2兩者互帶異電，容易處于離解平衡狀態236
7.3.3兩者均為酸催化作用機理238
7.3.4路易斯酸及其絡合物的性質240
參考文獻242
第8章分子內的電荷分布與反應活性243
8.1分子內電荷分布的動態觀察243
8.1.1π鍵化合物電荷分布與定位規律243
8.1.2反應活性中間體上電荷的動態變化247
8.2分子內各元素的外層電子排布規律與特點249
8.2.1八隅律規則及其適用范圍249
8.2.2pπ-dπ鍵的結構與共振251
8.2.3葉立德試劑的結構與性質252
8.3雜原子基團內的電荷分布與性質256
8.3.1帶正電荷的雜原子基團只可能成為親電試劑256
8.3.2帶負電荷的雜原子基團只可能成為親核試劑258
8.4碳原子的活性中間狀態及其性質260
8.4.1碳正離子的生成與性質260
8.4.2碳負離子的生成與湮滅262
8.4.3自由基的生成與自由基反應機理267
8.4.4卡賓的產生與化學性質271
8.5分子結構變化的動態平衡275
8.5.1不同酸堿性條件下基團的功能或屬性275
8.5.2芳烴的定位效應與異常情況276
8.5.3Friedel-Crafts反應的絡合平衡276
8.5.4烯酮共軛體系內的親電試劑活性對比277
8.5.5苯酚親核試劑的定位規律及其變化277
8.5.6苯磺酸堿性水解反應機理278
8.5.7芳胺與親電試劑的反應及其定位規律278
參考文獻279
第9章反應機理解析的應用281
9.1根據反應機理構思合成工藝281
9.1.1反式-4-丙基環己基乙腈的合成路線改進281
9.1.2杜塞酰胺合成新工藝構思282
9.1.3羰基α-位的單鹵取代物的合成路線構思284
9.2中間體識別與反應轉化率問題285
9.2.1糠醛催化溴化反應的轉化率問題285
9.2.2羥基鹵代反應的中間體識別286
9.2.3氰基取代反應的中間狀態識別288
9.2.4中間狀態結構的識別和利用289
9.2.5羰基加成-消除反應中間體的識別291
9.3根據反應機理解析認識和解決反應選擇性問題292
9.3.1異構重排副反應的抑制293
9.3.2異氰酸酯合成過程中的副反應抑制293
9.3.3糠醛溴化副反應的抑制295
9.3.4烷基化反應異構體的抑制297
9.4根據反應機理解決產品質量問題298
9.4.1異構重排副產物的抑制298
9.4.2副產物的結構、生成機理與控制300
9.4.3溶劑參與副反應的抑制304
9.5根據反應機理選擇工藝路線307
9.5.1制備芳酮的合成路線比較307
9.5.2醇羥基溴代反應的合成路線比較310
9.5.3羧酸的酯化與羧酸酯水解反應的機理選擇310
9.5.4取代硼酸的合成工藝與路線選擇312
9.6副產物的回收與綜合利用314
9.6.1副產磷酸的回收與綜合利用314
9.6.2亞磷酸的回收與綜合利用316
9.6.3廢硫酸的綜合利用317
9.6.4二氧化硫的回收與循環利用317
參考文獻319
1.1有機反應的分類1
1.1.1獨對電子轉移的反應1
1.1.2單電子轉移的反應4
1.2反應機理的表達與改進6
1.2.1電子轉移標注的意義6
1.2.2彎箭頭及其彎曲方向9
1.2.3設定虛線彎箭頭的意義11
1.3共振中間體的簡化處理13
1.3.1中間體穩定狀態的共振論14
1.3.2烯醇式與酮式共振體系的機理簡化14
1.3.3碳正離子在共軛烯烴分子內的共振狀態15
1.3.4芳烴為親核試劑的反應機理簡化16
1.3.5取代芳烴為親電試劑的反應機理簡化16
1.4極性反應機理解析要點17
1.4.1遵循三要素的基本規律18
1.4.2π鍵上的三要素特征19
1.4.3多步串聯的極性反應22
1.4.4極性反應的中間狀態24
1.4.5極性反應三要素的動態觀察30
參考文獻32
第2章反應機理解析的理論基礎33
2.1元素電負性與基團電負性33
2.1.1負離子的電負性顯著減小35
2.1.2正離子的電負性顯著增大37
2.1.3基團電負性的動態觀察40
2.2誘導效應與共軛效應42
2.2.1誘導效應的孤立觀察42
2.2.2共軛效應的孤立觀察43
2.2.3誘導效應、共軛效應的疊加44
2.3共軛體系內的共振狀態47
2.3.1化學鍵上的共振狀態48
2.3.2分子內的空間共振52
2.4極性反應過程中三要素及其電荷的動態變化54
2.4.1三要素的電荷動態變化趨勢54
2.4.2電荷分布與反應機理的關系57
2.5分子內空間誘導效應60
2.5.1分子內空間誘導效應的起源、特點、作用與形式61
2.5.2分子內空間誘導效應與分子內氫鍵62
2.5.3分子內空間誘導效應與場效應63
2.5.4分子內空間誘導效應對于反應活性的影響65
參考文獻67
第3章極性反應的基本規律69
3.1遵循電子轉移規律解析反應機理69
3.1.1以往的極性反應機理解析之概念69
3.1.2極性反應機理的簡化與改進72
3.2分子結構、反應機理、反應活性與催化作用之間的對應關系79
3.2.1三要素中同一要素的活性比較79
3.2.2同類試劑催化作用原理80
3.2.3結構、機理、活性、催化之間的一一對應關系82
3.3應用物理化學理論解析極性反應機理85
3.3.1結活關系排序的難度與障礙85
3.3.2用物理化學理論解析反應的活性中間狀態86
3.3.3反應動力學、反應熱力學與極性反應三要素的對應關系88
3.3.4離去基離去后的三種狀態94
參考文獻96
第4章親核試劑98
4.1雜原子親核試劑及其反應活性98
4.1.1所帶電荷對親核試劑反應活性的影響98
4.1.2不同周期元素、不同堿性基團親核試劑的反應活性99
4.1.3可極化度對親核活性的影響99
4.1.4空間位阻對親核活性的影響99
4.2π鍵親核試劑100
4.2.1烯烴親核試劑的結構、反應活性、反應機理與定位規律100
4.2.2芳烴親核試劑的結構、活性與定位規律102
4.2.3烯醇結構親核試劑及其共振狀態106
4.2.4其他π鍵親核試劑108
4.3碳負離子親核試劑111
4.3.1金屬有機化合物111
4.3.2共軛狀態的碳負離子112
4.3.3其他碳負離子116
4.4負氫親核試劑的結構與活性119
4.4.1與低電負性元素成鍵的氫化物119
4.4.2與親核試劑成鍵的氫化物123
4.4.3按周環反應機理進行的負氫轉移125
4.5親核試劑的催化與共振126
4.5.1兩可親核試劑127
4.5.2親核試劑的堿催化過程132
4.6親核活性與堿性的異同138
4.6.1堿催化親核試劑過程中的堿性變化138
4.6.2堿催化親核試劑過程中的親核活性變化139
參考文獻139
第5章親電試劑141
5.1空軌道型親電試劑141
5.1.1路易斯酸親電試劑141
5.1.2缺電正離子親電試劑144
5.1.3碳正離子親電試劑146
5.1.4質子親電試劑150
5.2帶有離去基的親電試劑151
5.2.1具有獨立離去基的親電試劑151
5.2.2缺電的不對稱π鍵親電試劑151
5.3酸催化生成的親電試劑155
5.3.1酸催化產生親電試劑的基本原理155
5.3.2非親電試劑在酸性條件下的轉化155
5.3.3弱親電試劑的酸性催化158
5.4親電試劑的結構與活性161
5.4.1羰基化合物的親電活性161
5.4.2不同種類親電試劑的活性比較163
5.5以碳正離子為親電試劑的反應168
5.5.1直接與親核試劑成鍵168
5.5.2吸引鄰位σ鍵成鍵169
5.6碳氫親電試劑的差別170
5.6.1碳氫親電試劑的活性比較170
5.6.2多位親電試劑的選擇性171
參考文獻172
第6章離去基174
6.1離去基是化學反應方向的決定因素175
6.1.1離去基的相對活性175
6.1.2離去基的平衡轉移180
6.2離去基的離去活性比較184
6.2.1堿性越弱的基團越容易離去184
6.2.2酸催化的基團容易離去185
6.2.3可極化度大的基團容易離去189
6.3離去基的催化與衍生化192
6.3.1離去基的酸催化離去192
6.3.2幾個典型的離去基催化劑194
6.3.3離去基的衍生化催化196
6.4幾種常見的離去基198
6.4.1負氫的離去與轉移198
6.4.2碳原子離去基204
6.4.3π鍵離去基206
參考文獻209
第7章三要素之間的相互關系211
7.1親核試劑與親電試劑的關系211
7.1.1同一分子內，兩者相互依存，不可分割211
7.1.2同一分子內，兩者活性不同，主次分明212
7.1.3兩者成鍵的反應活性互補212
7.1.4兩者均有較強活性，在分子內不能共存214
7.1.5兩者反應活性的影響因素截然相反216
7.1.6兩者的催化作用相反，且一一對應218
7.1.7兩者之間隨電子云密度的量變而相互轉化220
7.2親核試劑與離去基的關系223
7.2.1兩者結構類同，可相互轉化223
7.2.2兩者在相互競爭中共處平衡224
7.2.3兩者難以共存于同一分子內225
7.2.4兩者的催化作用方向截然相反229
7.2.5碳氫離去基轉化為親核試劑的規律與特點232
7.3親電試劑與離去基的關系234
7.3.1兩者互為存在條件，相輔相成234
7.3.2兩者互帶異電，容易處于離解平衡狀態236
7.3.3兩者均為酸催化作用機理238
7.3.4路易斯酸及其絡合物的性質240
參考文獻242
第8章分子內的電荷分布與反應活性243
8.1分子內電荷分布的動態觀察243
8.1.1π鍵化合物電荷分布與定位規律243
8.1.2反應活性中間體上電荷的動態變化247
8.2分子內各元素的外層電子排布規律與特點249
8.2.1八隅律規則及其適用范圍249
8.2.2pπ-dπ鍵的結構與共振251
8.2.3葉立德試劑的結構與性質252
8.3雜原子基團內的電荷分布與性質256
8.3.1帶正電荷的雜原子基團只可能成為親電試劑256
8.3.2帶負電荷的雜原子基團只可能成為親核試劑258
8.4碳原子的活性中間狀態及其性質260
8.4.1碳正離子的生成與性質260
8.4.2碳負離子的生成與湮滅262
8.4.3自由基的生成與自由基反應機理267
8.4.4卡賓的產生與化學性質271
8.5分子結構變化的動態平衡275
8.5.1不同酸堿性條件下基團的功能或屬性275
8.5.2芳烴的定位效應與異常情況276
8.5.3Friedel-Crafts反應的絡合平衡276
8.5.4烯酮共軛體系內的親電試劑活性對比277
8.5.5苯酚親核試劑的定位規律及其變化277
8.5.6苯磺酸堿性水解反應機理278
8.5.7芳胺與親電試劑的反應及其定位規律278
參考文獻279
第9章反應機理解析的應用281
9.1根據反應機理構思合成工藝281
9.1.1反式-4-丙基環己基乙腈的合成路線改進281
9.1.2杜塞酰胺合成新工藝構思282
9.1.3羰基α-位的單鹵取代物的合成路線構思284
9.2中間體識別與反應轉化率問題285
9.2.1糠醛催化溴化反應的轉化率問題285
9.2.2羥基鹵代反應的中間體識別286
9.2.3氰基取代反應的中間狀態識別288
9.2.4中間狀態結構的識別和利用289
9.2.5羰基加成-消除反應中間體的識別291
9.3根據反應機理解析認識和解決反應選擇性問題292
9.3.1異構重排副反應的抑制293
9.3.2異氰酸酯合成過程中的副反應抑制293
9.3.3糠醛溴化副反應的抑制295
9.3.4烷基化反應異構體的抑制297
9.4根據反應機理解決產品質量問題298
9.4.1異構重排副產物的抑制298
9.4.2副產物的結構、生成機理與控制300
9.4.3溶劑參與副反應的抑制304
9.5根據反應機理選擇工藝路線307
9.5.1制備芳酮的合成路線比較307
9.5.2醇羥基溴代反應的合成路線比較310
9.5.3羧酸的酯化與羧酸酯水解反應的機理選擇310
9.5.4取代硼酸的合成工藝與路線選擇312
9.6副產物的回收與綜合利用314
9.6.1副產磷酸的回收與綜合利用314
9.6.2亞磷酸的回收與綜合利用316
9.6.3廢硫酸的綜合利用317
9.6.4二氧化硫的回收與循環利用317
參考文獻319
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有機反應機理解析與應用 作者簡介
陳榮業，大連海榮科技有限公司，總工程師，教授級高工，1982.1-1995.1 在遼寧省化工研究院先后任助理工程師、中試廠副廠長、工程師、課題組長、院長助理等職。在此期間領銜獨立開發的4-羥基香豆素工藝在國內處于領先地位，直至今日仍在工業化生產。1995.1-2008.1 在大連綠源藥業有限公司任總工程師，主持完成研發項目526個，其中實現工業化109個。該公司由1995年初始注冊資金400萬元發展到2008年的18000萬元。本人有16個項目申報的知識產權保護項目獲批。2008.1-2013.1 在大連聯化化學有限公司任總工程師，主持了聯硼頻那醇酯的技術改進與工業化放大，工藝水平顯著提高，居于領先地位。主持完成了52個小試項目和17個中試項目的放大，并均獲成功。2013.1月始，任大連海榮科技有限公司總工程師，主持完成了3個新藥項目居于國內領先地位。近年來，中國化工網、中國化工學會均邀請作者做學術報告，學術報告的內容深受好評。
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