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磷腈阻燃材料(精) 版權(quán)信息
- ISBN：9787030710222
- 條形碼：9787030710222 ; 978-7-03-071022-2
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊(cè)數(shù)：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
磷腈阻燃材料(精) 內(nèi)容簡(jiǎn)介
本書對(duì)磷腈化合物的種類、磷腈阻燃材料(精)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)，并且對(duì)環(huán)三磷腈衍生物的制備機(jī)理、典型合成路線、各種衍生物的結(jié)構(gòu)表征、衍生物在各種磷腈阻燃材料(精)中的應(yīng)用及其阻燃機(jī)理等進(jìn)行了論述。 本書可為從事環(huán)三磷腈衍生物和阻燃高分子材料研究、生產(chǎn)及使用的相關(guān)研究單位和生產(chǎn)企業(yè)的科研人員和工程技術(shù)人員提供參考與幫助，也可以作為高等學(xué)校相關(guān)專業(yè)研究生和高年級(jí)本科生的參考資料。
磷腈阻燃材料(精) 目錄
目錄
序
前言
第1章 緒論 1
1.1 磷腈化合物的類別 1
1.1.1 線型磷腈聚合物 1
1.1.2 小分子磷腈低聚物 2
1.1.3 環(huán)狀磷腈聚合物 3
1.2 磷腈阻燃材料的研究現(xiàn)狀 4
1.2.1 六氯環(huán)三磷腈的合成方法 4
1.2.2 六氯環(huán)三磷腈的性質(zhì) 5
1.2.3 磷腈阻燃材料的制備 6
1.3 磷腈阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì) 9
參考文獻(xiàn) 9
第2章 烷氧基環(huán)三磷腈阻燃材料 14
2.1 引言 14
2.2 烷氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 15
2.2.1 直鏈型烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 15
2.2.2 含環(huán)氧基的烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 25
2.2.3 含其他功能元素的烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 29
2.2.4 含不飽和雙鍵的烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 30
2.2.5 其他烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 32
2.3 小結(jié) 34
參考文獻(xiàn) 34
第3章 苯氧基環(huán)三磷腈阻燃材料 36
3.1 引言 36
3.2 苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 37
3.2.1 六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及應(yīng)用 37
3.2.2 含硝基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 56
3.2.3 含羧基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 60
3.2.4 含醛基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 62
3.2.5 含氨基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 65
3.2.6 其他苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 69
3.3 小結(jié) 81
參考文獻(xiàn) 81
第4章 含羥基/氨基環(huán)三磷腈阻燃材料 85
4.1 引言 85
4.2 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 85
4.2.1 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的合成 85
4.2.2 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的應(yīng)用 88
4.3 含氨基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 93
4.3.1 含氨基環(huán)三磷腈衍生物的合成 93
4.3.2 含氨基環(huán)三磷腈衍生物的應(yīng)用 95
4.4 小結(jié) 97
參考文獻(xiàn) 98
第5章 含雙鍵環(huán)三磷腈阻燃材料 99
5.1 引言 99
5.2 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物的合成機(jī)理 99
5.3 含烯丙基的不飽和環(huán)三磷腈衍生物 100
5.3.1 烯丙基環(huán)簇磷腈均聚物及其共聚物的合成 100
5.3.2 (2-烯丙基苯氧基)五苯氧基環(huán)三磷腈的合成 103
5.3.3 六(烯丙氨基)環(huán)三磷腈的合成 105
5.3.4 六(烯丙氧基)環(huán)三磷腈的合成 106
5.3.5 六(4-烯丙基碳酸酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成 108
5.3.6 六(烯丙胺)環(huán)三磷腈的合成 108
5.4 含乙烯基的不飽和環(huán)三磷腈衍生物 110
5.5 含丙烯酸酯的不飽和環(huán)三磷腈衍生物 110
5.5.1 五烷氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯的合成 110
5.5.2 六(丙烯酸酯)環(huán)三磷腈的合成 111
5.5.3 六(甲基丙烯酸羥乙酯)環(huán)三磷腈的合成 112
5.5.4 六(4-丙烯腈基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成 114
5.6 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在阻燃材料中的應(yīng)用 116
5.6.1 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在阻燃光學(xué)樹脂方面的應(yīng)用 116
5.6.2 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在壓敏膠方面的應(yīng)用 118
5.6.3 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物對(duì)不飽和聚酯的改性 119
5.6.4 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯的改性 123
5.6.5 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在阻燃涂層方面的應(yīng)用 125
5.6.6 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物均聚物和共聚物阻燃材料 126
5.6.7 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在棉織物阻燃整理中的應(yīng)用 126
5.6.8 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在光固化樹脂方面的應(yīng)用 126
5.7 小結(jié) 127
參考文獻(xiàn) 127
第6章 含環(huán)氧基環(huán)三磷腈阻燃材料 128
6.1 引言 128
6.2 環(huán)氧基環(huán)三磷腈常用制備方法及反應(yīng)機(jī)理 129
6.3 環(huán)氧基環(huán)三磷腈的固化及阻燃機(jī)理 130
6.4 環(huán)氧基環(huán)三磷腈的制備與表征 133
6.4.1 直接引入環(huán)氧基型環(huán)三磷腈的制備與表征 133
6.4.2 間接引入環(huán)氧基型環(huán)三磷腈的制備與表征 139
6.5 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用 154
6.5.1 涂料 154
6.5.2 黏結(jié)劑 154
6.5.3 工程塑料和復(fù)合材料 154
6.6 小結(jié) 155
參考文獻(xiàn) 155
第7章 含羧基/酯基環(huán)三磷腈阻燃材料 157
7.1 引言 157
7.2 含羧基/酯基環(huán)三磷腈的制備 157
7.2.1 六(對(duì)羧基苯氧基)環(huán)三磷腈的制備 157
7.2.2 酯基和苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備 158
7.2.3 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的制備 158
7.2.4 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基環(huán)三磷腈的制備 159
7.2.5 六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的制備 159
7.3 結(jié)構(gòu)表征與性能 160
7.3.1 六(對(duì)羧基苯氧基)環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試 160
7.3.2 酯基和苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的性能測(cè)試 162
7.3.3 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試 164
7.3.4 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試 165
7.3.5 六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征 166
7.4 應(yīng)用 167
7.4.1 六(對(duì)羧基苯氧基)環(huán)三磷腈的應(yīng)用 167
7.4.2 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的應(yīng)用 168
7.4.3 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基環(huán)三磷腈的應(yīng)用 168
7.4.4 六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的應(yīng)用 169
7.5 小結(jié) 170
參考文獻(xiàn) 170
第8章 其他磷腈阻燃材料 172
8.1 引言 172
8.2 磷腈六元衍生物阻燃材料 172
8.2.1 磷腈六元衍生物的合成及表征 172
8.2.2 磷腈六元衍生物的應(yīng)用 186
8.3 磷腈三元衍生物阻燃材料 200
8.3.1 磷腈三元衍生物的合成及表征 200
8.3.2 磷腈三元衍生物的應(yīng)用 207
8.4 聚磷腈衍生物阻燃材料 216
8.4.1 聚磷腈衍生物的合成及表征 216
8.4.2 聚磷腈衍生物的應(yīng)用 223
8.5 小結(jié) 230
參考文獻(xiàn) 231
第9章 環(huán)三磷腈衍生物與其他阻燃劑的協(xié)效阻燃 235
9.1 引言 235
9.2 環(huán)三磷腈-有機(jī)硅協(xié)效阻燃材料 235
9.2.1 含有氨丙基硅氧烷官能團(tuán)的環(huán)三磷腈(APESP)的合成及應(yīng)用 235
9.2.2 環(huán)三磷腈橋聯(lián)的周期性介孔有機(jī)硅(PMOPZ)的合成及應(yīng)用 254
9.2.3 含硅環(huán)三磷腈化合物(HSPCTP)的合成及其在聚碳酸酯中的應(yīng)用 261
9.3 環(huán)三磷腈衍生物與無機(jī)粉體協(xié)效阻燃 267
9.3.1 環(huán)三磷腈衍生物與三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)協(xié)效阻燃高分子材料 267
9.3.2 環(huán)三磷腈咪唑衍生物插層蒙脫土(HCCTP-in-MMT)及其在聚酯中的應(yīng)用 271
9.3.3 六(對(duì)烯丙氧基苯氧基)環(huán)三磷腈(PACP)與T-POSS協(xié)效阻燃聚酯 280
9.3.4 雙功能化氧化石墨烯的制備及其在聚硅氧烷泡沫中的應(yīng)用 286
9.4 小結(jié) 294
參考文獻(xiàn) 295
序
前言
第1章 緒論 1
1.1 磷腈化合物的類別 1
1.1.1 線型磷腈聚合物 1
1.1.2 小分子磷腈低聚物 2
1.1.3 環(huán)狀磷腈聚合物 3
1.2 磷腈阻燃材料的研究現(xiàn)狀 4
1.2.1 六氯環(huán)三磷腈的合成方法 4
1.2.2 六氯環(huán)三磷腈的性質(zhì) 5
1.2.3 磷腈阻燃材料的制備 6
1.3 磷腈阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì) 9
參考文獻(xiàn) 9
第2章 烷氧基環(huán)三磷腈阻燃材料 14
2.1 引言 14
2.2 烷氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 15
2.2.1 直鏈型烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 15
2.2.2 含環(huán)氧基的烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 25
2.2.3 含其他功能元素的烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 29
2.2.4 含不飽和雙鍵的烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 30
2.2.5 其他烷氧基環(huán)三磷腈衍生物 32
2.3 小結(jié) 34
參考文獻(xiàn) 34
第3章 苯氧基環(huán)三磷腈阻燃材料 36
3.1 引言 36
3.2 苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 37
3.2.1 六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及應(yīng)用 37
3.2.2 含硝基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 56
3.2.3 含羧基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 60
3.2.4 含醛基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 62
3.2.5 含氨基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 65
3.2.6 其他苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的合成及應(yīng)用 69
3.3 小結(jié) 81
參考文獻(xiàn) 81
第4章 含羥基/氨基環(huán)三磷腈阻燃材料 85
4.1 引言 85
4.2 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 85
4.2.1 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的合成 85
4.2.2 含羥基環(huán)三磷腈衍生物的應(yīng)用 88
4.3 含氨基環(huán)三磷腈衍生物的制備及其在阻燃材料中的應(yīng)用 93
4.3.1 含氨基環(huán)三磷腈衍生物的合成 93
4.3.2 含氨基環(huán)三磷腈衍生物的應(yīng)用 95
4.4 小結(jié) 97
參考文獻(xiàn) 98
第5章 含雙鍵環(huán)三磷腈阻燃材料 99
5.1 引言 99
5.2 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物的合成機(jī)理 99
5.3 含烯丙基的不飽和環(huán)三磷腈衍生物 100
5.3.1 烯丙基環(huán)簇磷腈均聚物及其共聚物的合成 100
5.3.2 (2-烯丙基苯氧基)五苯氧基環(huán)三磷腈的合成 103
5.3.3 六(烯丙氨基)環(huán)三磷腈的合成 105
5.3.4 六(烯丙氧基)環(huán)三磷腈的合成 106
5.3.5 六(4-烯丙基碳酸酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成 108
5.3.6 六(烯丙胺)環(huán)三磷腈的合成 108
5.4 含乙烯基的不飽和環(huán)三磷腈衍生物 110
5.5 含丙烯酸酯的不飽和環(huán)三磷腈衍生物 110
5.5.1 五烷氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯的合成 110
5.5.2 六(丙烯酸酯)環(huán)三磷腈的合成 111
5.5.3 六(甲基丙烯酸羥乙酯)環(huán)三磷腈的合成 112
5.5.4 六(4-丙烯腈基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成 114
5.6 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在阻燃材料中的應(yīng)用 116
5.6.1 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在阻燃光學(xué)樹脂方面的應(yīng)用 116
5.6.2 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在壓敏膠方面的應(yīng)用 118
5.6.3 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物對(duì)不飽和聚酯的改性 119
5.6.4 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯的改性 123
5.6.5 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在阻燃涂層方面的應(yīng)用 125
5.6.6 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物均聚物和共聚物阻燃材料 126
5.6.7 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在棉織物阻燃整理中的應(yīng)用 126
5.6.8 含雙鍵環(huán)三磷腈衍生物在光固化樹脂方面的應(yīng)用 126
5.7 小結(jié) 127
參考文獻(xiàn) 127
第6章 含環(huán)氧基環(huán)三磷腈阻燃材料 128
6.1 引言 128
6.2 環(huán)氧基環(huán)三磷腈常用制備方法及反應(yīng)機(jī)理 129
6.3 環(huán)氧基環(huán)三磷腈的固化及阻燃機(jī)理 130
6.4 環(huán)氧基環(huán)三磷腈的制備與表征 133
6.4.1 直接引入環(huán)氧基型環(huán)三磷腈的制備與表征 133
6.4.2 間接引入環(huán)氧基型環(huán)三磷腈的制備與表征 139
6.5 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用 154
6.5.1 涂料 154
6.5.2 黏結(jié)劑 154
6.5.3 工程塑料和復(fù)合材料 154
6.6 小結(jié) 155
參考文獻(xiàn) 155
第7章 含羧基/酯基環(huán)三磷腈阻燃材料 157
7.1 引言 157
7.2 含羧基/酯基環(huán)三磷腈的制備 157
7.2.1 六(對(duì)羧基苯氧基)環(huán)三磷腈的制備 157
7.2.2 酯基和苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的制備 158
7.2.3 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的制備 158
7.2.4 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基環(huán)三磷腈的制備 159
7.2.5 六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的制備 159
7.3 結(jié)構(gòu)表征與性能 160
7.3.1 六(對(duì)羧基苯氧基)環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試 160
7.3.2 酯基和苯氧基環(huán)三磷腈衍生物的性能測(cè)試 162
7.3.3 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試 164
7.3.4 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試 165
7.3.5 六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)表征 166
7.4 應(yīng)用 167
7.4.1 六(對(duì)羧基苯氧基)環(huán)三磷腈的應(yīng)用 167
7.4.2 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基環(huán)三磷腈的應(yīng)用 168
7.4.3 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基環(huán)三磷腈的應(yīng)用 168
7.4.4 六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈的應(yīng)用 169
7.5 小結(jié) 170
參考文獻(xiàn) 170
第8章 其他磷腈阻燃材料 172
8.1 引言 172
8.2 磷腈六元衍生物阻燃材料 172
8.2.1 磷腈六元衍生物的合成及表征 172
8.2.2 磷腈六元衍生物的應(yīng)用 186
8.3 磷腈三元衍生物阻燃材料 200
8.3.1 磷腈三元衍生物的合成及表征 200
8.3.2 磷腈三元衍生物的應(yīng)用 207
8.4 聚磷腈衍生物阻燃材料 216
8.4.1 聚磷腈衍生物的合成及表征 216
8.4.2 聚磷腈衍生物的應(yīng)用 223
8.5 小結(jié) 230
參考文獻(xiàn) 231
第9章 環(huán)三磷腈衍生物與其他阻燃劑的協(xié)效阻燃 235
9.1 引言 235
9.2 環(huán)三磷腈-有機(jī)硅協(xié)效阻燃材料 235
9.2.1 含有氨丙基硅氧烷官能團(tuán)的環(huán)三磷腈(APESP)的合成及應(yīng)用 235
9.2.2 環(huán)三磷腈橋聯(lián)的周期性介孔有機(jī)硅(PMOPZ)的合成及應(yīng)用 254
9.2.3 含硅環(huán)三磷腈化合物(HSPCTP)的合成及其在聚碳酸酯中的應(yīng)用 261
9.3 環(huán)三磷腈衍生物與無機(jī)粉體協(xié)效阻燃 267
9.3.1 環(huán)三磷腈衍生物與三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)協(xié)效阻燃高分子材料 267
9.3.2 環(huán)三磷腈咪唑衍生物插層蒙脫土(HCCTP-in-MMT)及其在聚酯中的應(yīng)用 271
9.3.3 六(對(duì)烯丙氧基苯氧基)環(huán)三磷腈(PACP)與T-POSS協(xié)效阻燃聚酯 280
9.3.4 雙功能化氧化石墨烯的制備及其在聚硅氧烷泡沫中的應(yīng)用 286
9.4 小結(jié) 294
參考文獻(xiàn) 295
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磷腈阻燃材料(精) 節(jié)選
第1章 緒論 磷腈化合物是一類含磷、氮元素的無機(jī)-有機(jī)雜化物。它的骨架由磷氮單雙鍵交替排列而成，側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成。特殊的結(jié)構(gòu)賦予磷腈化合物優(yōu)異的熱學(xué)、光學(xué)和機(jī)械等物理特性，同時(shí)其還具有極為靈活的側(cè)基可修飾性。通過親核取代引入不同側(cè)基的方法，人們獲得了種類繁多、具有不同功能特性的磷腈衍生物，使其成為無機(jī)-有機(jī)化合物的重要分支[1]。 環(huán)三磷腈是磷腈的一種，其磷氮單雙鍵交替排列，是結(jié)構(gòu)類似于苯環(huán)的一類化合物[2]。環(huán)三磷腈衍生物是由六氯環(huán)三磷腈(N3P3Cl6，HCCTP)與各種親核試劑反應(yīng)得到的一類化合物，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和阻燃性，可用于聚合物材料的阻燃改性，且具備以下特點(diǎn)[3，4]：①不含鹵族元素，滿足無鹵阻燃要求；②磷、氮元素含量高，磷-氮協(xié)效阻燃表現(xiàn)出高阻燃效率；③HCCTP的磷氯鍵反應(yīng)活性強(qiáng)，易于功能化改性，分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，衍生物種類繁多。因而，環(huán)三磷腈衍生物被廣泛應(yīng)用于聚合物的阻燃領(lǐng)域。環(huán)三磷腈衍生物與聚合物共混或者共聚得到的性能優(yōu)良的阻燃材料稱為磷腈阻燃材料。 1.1 磷腈化合物的類別 磷腈化合物既包括含有超過10000個(gè)重復(fù)單元的大分子聚合物，也包括只有幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的低聚物[5]。可按其所含有的—P=N—重復(fù)單元的數(shù)量和結(jié)構(gòu)分為三種類別。 1.1.1 線型磷腈聚合物 圖1-1 線型磷腈聚合物的結(jié)構(gòu) 這類化合物以無機(jī)元素磷-氮(—P=N—)為骨架，每個(gè)磷原子上連有兩個(gè)有機(jī)側(cè)基[6]，如圖1-1所示。圖1-1側(cè)基R和R'可以是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和脂環(huán)基，甚至可以是有機(jī)金屬取代基[7-17]。 線型磷腈聚合物的主鏈上的磷原子被帶有C、S(Ⅳ)、S(Ⅵ)、金屬原子等原子的基團(tuán)取代，或者是—P=N—結(jié)構(gòu)單元被有機(jī)鏈(space 1)或者無機(jī)鏈(space 2)取代，使其主鏈上含有雜原子，如圖1-2所示[18-32]。雜原子或者其他結(jié)構(gòu)單元的存在，使其性能有更大的可變性和適應(yīng)性，能夠在更廣的領(lǐng)域使用。 圖1-2 含雜原子的線型磷腈聚合物 線型磷腈聚合物具有優(yōu)異的柔韌性，較高的熱穩(wěn)定性、阻燃性和氧指數(shù)，并且耐酸、耐氧化和耐腐蝕。因而，線型磷腈聚合物能在生物醫(yī)學(xué)、光化學(xué)、抗蝕劑技術(shù)、有機(jī)金屬化學(xué)、薄膜技術(shù)、液晶聚合物、非線性光學(xué)、光致變色、催化、復(fù)合材料、陶瓷材料、壓電材料、耐摩擦材料、全息攝影術(shù)等方面得到廣泛的應(yīng)用[33-46]。 1.1.2 小分子磷腈低聚物 這類化合物骨架上只含有一個(gè)或者幾個(gè)—P=N—基團(tuán)，有的連接成環(huán)狀[47] (圖1-3)，有的連接成線狀[48，49](圖1-4)。圖1-3和圖1-4中的—X可以是鹵素，也可以是鹵素被其他基團(tuán)取代后的衍生物，可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。 圖1-3 環(huán)狀磷腈低聚物的結(jié)構(gòu) 圖1-4 線狀磷腈低聚物的結(jié)構(gòu) 六氯環(huán)三磷腈[圖1-3(a)中—X為—Cl]是*早合成的環(huán)狀磷腈，也是生產(chǎn)聚磷腈和其他磷腈衍生物的主要原料[50]。六氯環(huán)三磷腈上面的氯原子被其他基團(tuán)取代后的衍生物用途非常廣泛，可用作殺蟲劑、肥料、抗腫瘤藥物、相轉(zhuǎn)移催化劑、自由基聚合引發(fā)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等。六氯環(huán)三磷腈也可以通過聚合反應(yīng)合成功能更為廣泛的有機(jī)-無機(jī)高分子材料[51]。環(huán)四磷腈[圖1-3(b)]不是很穩(wěn)定，很少有實(shí)際應(yīng)用。線狀磷腈低聚物(圖1-4)也可用于合成交聯(lián)的磷腈聚合物。 1.1.3 環(huán)狀磷腈聚合物 環(huán)三磷腈低聚物可以通過環(huán)外基團(tuán)連接在一起而制成線型環(huán)三磷腈聚合物[52](圖1-5)和交聯(lián)網(wǎng)狀的環(huán)三磷腈聚合物[53，54](圖1-6)。線狀磷腈低聚物也可以與其他試劑共同作用發(fā)生聚合反應(yīng)而生成交聯(lián)型磷腈聚合物[55](圖1-7)。 圖1-5 線型環(huán)三磷腈聚合物的結(jié)構(gòu) 圖1-6 交聯(lián)網(wǎng)狀的環(huán)三磷腈聚合物的結(jié)構(gòu) 這些聚合物都含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與線型磷腈聚合物在性質(zhì)上有很大的不同。線型環(huán)三磷腈聚合物由于含有大量的P、N元素，早期曾被作為阻燃劑使用，但在其他性能如力學(xué)性能方面的缺陷使它并沒有在商業(yè)上被大量使用[56]。交聯(lián)使聚合物性能得到大幅度提升，交聯(lián)網(wǎng)狀的環(huán)三磷腈聚合物和交聯(lián)型磷腈聚合物可用于催化材料、耐高溫橡膠、阻燃材料、高分子電解質(zhì)、光導(dǎo)高分子材料、非線型光學(xué)材料、生物醫(yī)用高分子材料、高分子液晶、分離膜及醫(yī)藥等多種用途[56，57]。 圖1-7 交聯(lián)型磷腈聚合物的結(jié)構(gòu) 1.2 磷腈阻燃材料的研究現(xiàn)狀 磷腈化合物由于富含P和N兩種元素，當(dāng)其與聚合物熔融共混，或與其他單體共聚，或化學(xué)反應(yīng)鍵接到側(cè)鏈上時(shí)，能賦予聚合物良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。磷腈化合物的阻燃機(jī)理類似于膨脹型阻燃劑。當(dāng)磷腈化合物受熱分解時(shí)，可產(chǎn)生NH3、N2和氮氧化物等難燃?xì)怏w，使材料表面的可燃?xì)怏w和氧氣得到稀釋，同時(shí)可以降低材料表面溫度，從而使燃燒得到抑制。同時(shí)，磷腈化合物在高溫下與被阻燃材料一起生成磷酸和偏磷酸等強(qiáng)脫水劑，使被阻燃材料脫水炭化，炭化層在難燃?xì)怏w的作用下發(fā)泡，可形成膨脹的泡沫隔熱層，阻止氧氣和熱量的傳遞，使阻燃效果進(jìn)一步提高[58]。 聚合型磷腈化合物本身就可以作為難燃材料使用。環(huán)三磷腈化合物多以六氯環(huán)三磷腈為起始反應(yīng)物，由于六氯環(huán)三磷腈上的六個(gè)氯原子很容易被不同的官能團(tuán)取代，因此可通過多種途徑設(shè)計(jì)環(huán)磷腈的分子得到含有不同基團(tuán)且性能各異的環(huán)三磷腈衍生物，從而適用于多種聚合物基體，如環(huán)氧樹脂、聚烯烴、聚酯等[59]。本書所討論的磷腈阻燃材料，主要是以六氯環(huán)三磷腈為原料制備的環(huán)三磷腈阻燃材料。 1.2.1 六氯環(huán)三磷腈的合成方法 六氯環(huán)三磷腈*早由Liebig在1834年用五氯化磷與氣態(tài)氨合成[47]。1895年，H.N.Stokes首次報(bào)道了用五氯化磷和氯化銨兩種無機(jī)小分子反應(yīng)生成氯化磷腈的方法，并成功分離出三聚體(即六氯環(huán)三磷腈)到七聚體等多種磷腈環(huán)狀氯化物，如圖1-8所示[60]。1924年，Schenck和Romer在前人的基礎(chǔ)上改進(jìn)了合成方法，該方法一直沿用至今。 圖1-8 六氯環(huán)三磷腈的合成 目前六氯環(huán)三磷腈的傳統(tǒng)合成方法主要有以下四種[61，62]：①用PCl5和NH4Cl作為原料直接反應(yīng)；②用PCl5和NH4Cl在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)；③用PCl3和Cl2替代PCl5，或者用NH3和HCl替代NH4Cl進(jìn)行反應(yīng)；④用有機(jī)胺替代NH4Cl和PCl5反應(yīng)。但這些傳統(tǒng)的合成方法都存在一些弊端：有的合成產(chǎn)率很低，副產(chǎn)物較多，提純困難；有的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作工藝較復(fù)雜，實(shí)用價(jià)值不高。 1.2.2 六氯環(huán)三磷腈的性質(zhì) 六氯環(huán)三磷腈為白色晶體，分子量為347.66，熔點(diǎn)(m.p.)為112～114℃，沸點(diǎn)(b.p.)為256℃[63]，易升華，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，如甲苯、四氫呋喃、丙酮等。磷原子上連接有兩個(gè)活潑的氯原子，氯原子可以被親核試劑部分或者全部取代，生成各種環(huán)磷腈衍生物，進(jìn)而可以通過分子設(shè)計(jì)制備出各種磷腈功能材料，是一種非常重要的精細(xì)化工中間體[64-66]。 1. 親核取代反應(yīng) 六氯環(huán)三磷腈的親核取代反應(yīng)如圖1-9(a)所示，比較典型的單取代反應(yīng)有以下幾種[67]：與苯酚鈉反應(yīng)如圖1-9(b)所示，與異丙醇鈉反應(yīng)如圖1-9(c)所示，與鄰苯二胺反應(yīng)如圖1-9(d)所示。 圖1-9 六氯環(huán)三磷腈的親核取代反應(yīng) 2. 聚合反應(yīng) 六氯環(huán)三磷腈可以在真空聚合管中發(fā)生高溫聚合生成聚二氯磷腈[68]，聚二氯磷腈又可通過親核取代反應(yīng)生成具有不同取代基的磷腈，如圖1-10所示。這也是制備線型磷腈聚合物的方法之一。 圖1-10 六氯環(huán)三磷腈的聚合反應(yīng) 圖中torr為壓強(qiáng)單位，1torr=1.33322×102Pa 1.2.3 磷腈阻燃材料的制備 根據(jù)六氯環(huán)三磷腈的親核取代反應(yīng)，磷腈環(huán)上的氯原子可以被其他原子或基團(tuán)取代。六氯環(huán)三磷腈環(huán)上的氯原子被其他基團(tuán)取代后，一方面可以除去鹵素，滿足阻燃材料無鹵化的環(huán)保需要，同時(shí)提高環(huán)三磷腈的穩(wěn)定性；另一方面可以滿足各種高分子化合物本身結(jié)構(gòu)和性能的需要，在提高其阻燃性能的同時(shí)，保持甚至提高其力學(xué)性能和其他性能。磷腈阻燃材料的制備就是利用這類反應(yīng)，將環(huán)上的氯原子分別用烷氧基、酰氧基取代，然后與高分子化合物共混，制備出添加型磷腈阻燃材料；或者將氯原子用氨基、羥基、雙鍵或羧基等活性基團(tuán)取代，再利用這些活性基團(tuán)與各種單體共聚，制備出反應(yīng)型磷腈阻燃材料；也可以將制備的單體接枝到高分子鏈上，制備出接枝型磷腈阻燃材料。 1. 添加型磷腈阻燃材料 添加型磷腈阻燃材料主要是六氯環(huán)三磷腈與各種酚鈉或者醇鈉通過親核取代反應(yīng)得到的環(huán)三磷腈衍生物，如圖1-9(b)和(c)所示。從圖1-9(b)和(c)可以看出，
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