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材料制備原理與技術 版權信息
- ISBN:9787030673992
- 條形碼:9787030673992 ; 978-7-03-067399-2
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數:暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
材料制備原理與技術 本書特色
該教材既不單一地按材料屬性對制備技術進行分類,也不拘泥于某些新型功能材料特有的制備技術進行分析,而是根據材料不同微觀拓撲結構對其制備技術進行闡述。
材料制備原理與技術 內容簡介
本教材圍繞制備工藝-結構-性能的關系,闡述具有不同微觀拓撲結構的材料制備技術,深入淺出地介紹晶體生長、固相反應、聚合反應和燒結過程等材料制備的基本原理,并以材料微觀拓撲結構為主線,著重于非晶材料、納米材料、薄膜材料、單分散微球、多孔材料制備的新技術及其應用實例。
材料制備原理與技術 目錄
前言
第1章 晶體生長技術 1
1.1 固-固平衡的晶體生長 1
1.1.1 形變再結晶理論 1
1.1.2 應變退火工藝介紹 5
1.1.3 利用燒結體生長晶體 7
1.1.4 退玻璃化的結晶作用 7
1.2 液-固平衡的晶體生長 8
1.2.1 從液相中生長晶體的一般理論 8
1.2.2 定向凝固法 24
1.2.3 提拉法 29
1.2.4 區域熔化技術 31
1.3 氣-固平衡的晶體生長 32
1.3.1 氣相生長的方法和原理 32
1.3.2 氣相生長中的輸運過程 33
1.3.3 碘化汞單晶體的生長 36
1.3.4 氣相晶體生長的質量 36
思考題 37
參考文獻 37
第2章 固相反應 38
2.1 固相反應概述 38
2.1.1 固相反應理論 38
2.1.2 固相反應的特征 39
2.1.3 固相反應的分類 40
2.1.4 固相反應的微觀過程 40
2.2 固相反應動力學 42
2.2.1 一般動力學關系 43
2.2.2 化學反應動力學關系 45
2.2.3 擴散動力學關系 47
2.3 影響固相反應的因素 54
2.3.1 反應物化學組成及結構的影響 55
2.3.2 反應物顆粒尺寸及分布的影響 55
2.3.3 反應溫度、壓力和氣氛的影響 56
2.3.4 礦化劑及其他因素的影響 57
思考題 58
參考文獻 58
第3章 燒結過程 59
3.1 燒結概述 59
3.1.1 燒結的特點 59
3.1.2 燒結過程推動力 61
3.1.3 燒結模型 62
3.2 固相燒結與動力學方程 64
3.2.1 蒸發-凝聚傳質 64
3.2.2 擴散傳質 65
3.3 液相燒結與動力學方程 74
3.3.1 液相燒結的定義及基本特點 74
3.3.2 影響液相燒結的因素 74
3.3.3 流動傳質 76
3.3.4 溶解-沉淀傳質 79
3.3.5 各種傳質機理分析比較 81
3.4 影響燒結的因素 82
3.4.1 原始粉料的粒度 82
3.4.2 燒結助劑的作用 82
3.4.3 燒結溫度和保溫時間 84
3.4.4 鹽類的選擇及其煅燒條件 84
3.4.5 氣氛的影響 85
3.4.6 成型壓力的影響 86
3.5 特種燒結技術 87
3.5.1 熱壓燒結 87
3.5.2 熱等靜壓燒結 89
3.5.3 等離子體燒結 90
3.5.4 微波燒結 92
3.5.5 爆炸燒結 93
思考題 94
參考文獻 95
第4章 非晶態材料制備技術 96
4.1 非晶態材料概述 96
4.1.1 非晶態材料的基本概念 96
4.1.2 非晶態材料的分類 97
4.1.3 非晶態材料的特性 100
4.2 非晶態材料的形成理論 103
4.2.1 動力學理論 104
4.2.2 熱力學理論 105
4.2.3 結構化學理論 106
4.2.4 非晶態的形成與穩定性理論 108
4.2.5 非晶態材料的結構模型 110
4.3 非晶態材料的制備原理與方法 112
4.3.1 非晶態材料的制備原理 112
4.3.2 非晶態材料的制備方法 114
4.3.3 非晶態材料制備技術舉例 119
思考題 127
參考文獻 128
第5章 納米材料制備技術 129
5.1 氣相法制備納米顆粒 129
5.1.1 物理氣相沉積法制備納米顆粒 129
5.1.2 化學氣相沉積法制備納米顆粒 135
5.2 液相法制備納米顆粒 139
5.2.1 沉淀法 139
5.2.2 水熱合成法 142
5.2.3 溶劑熱法 145
5.2.4 微乳液法 146
5.2.5 溶膠-凝膠法 149
5.2.6 噴霧熱解法 152
5.3 固相法制備納米顆粒 153
5.3.1 機械粉碎法 153
5.3.2 固相還原法 155
5.4 一維納米材料的制備 156
5.4.1 氣相法制備一維納米材料 157
5.4.2 液相法制備一維納米材料 159
5.4.3 模板法制備一維納米材料 160
思考題 163
參考文獻 163
第6章 薄膜材料制備技術 164
6.1 物理氣相沉積—真空蒸鍍 164
6.1.1 真空蒸發鍍膜 165
6.1.2 蒸發的分子動力學基礎 165
6.1.3 真空蒸發鍍膜的純度 166
6.1.4 蒸發源 166
6.1.5 合金、化合物的蒸鍍方法 169
6.2 物理氣相沉積—濺射鍍膜 171
6.2.1 氣體放電理論 172
6.2.2 幾種典型的濺射鍍膜方法 176
6.2.3 離子成膜 179
6.3 化學氣相沉積 181
6.3.1 基本概念 182
6.3.2 反應原理 182
6.3.3 影響CVD薄膜的主要參數 184
6.3.4 CVD設備 185
6.3.5 CVD裝置 187
6.4 三束技術與薄膜制備 189
6.4.1 分子束外延 189
6.4.2 激光輻照分子束外延 189
6.4.3 準分子激光蒸鍍方法 191
6.4.4 等離子體法制膜技術 193
6.4.5 離子束增強沉積表面改性技術 196
6.5 液相反應沉積 197
6.5.1 液相外延技術 197
6.5.2 化學鍍 197
6.5.3 電化學沉積 197
6.5.4 溶膠-凝膠法 198
思考題 200
參考文獻 200
第7章 微球制備技術 201
7.1 SiO2微球的制備 201
7.1.1 St?ber法 203
7.1.2 播種法 204
7.2 聚合物微球的制備 205
7.2.1 無皂乳液聚合法 206
7.2.2 分散聚合法 207
7.2.3 懸浮聚合法 208
7.2.4 沉淀聚合法 209
7.3 核殼結構微球的制備 209
7.3.1 SiO2/有機物核殼結構微球的制備工藝 209
7.3.2 SiO2/無機物核殼結構微球的制備工藝 210
7.3.3 SiO2/金屬微粒核殼結構微球的制備工藝 211
7.4 空心微球的制備 212
7.4.1 硬模板法 212
7.4.2 軟模板法 214
7.4.3 犧牲模板法 216
7.4.4 自由模板法 217
思考題 217
參考文獻 217
第8章 多孔材料制備技術 218
8.1 多孔材料概述 218
8.2 多孔材料的形成機理 219
8.2.1 液晶模板機理 220
8.2.2 協同作用機理 221
8.2.3 電荷密度匹配機理 221
8.3 多孔材料制備方法 222
8.3.1 溶膠-凝膠法 223
8.3.2 熱分解法 225
8.3.3 直接合成法 225
8.3.4 沉積法 227
思考題 228
參考文獻 228
材料制備原理與技術 節選
第1章 晶體生長技術 由于多晶體含有晶粒間界,人們利用多晶體來研究材料性能時在很多情況下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能,所以必須用單晶體來進行研究。隨著生產和科學技術的發展,人們對功能單晶體的需求量越來越大,對性能要求也越來越高,如鐘表業對紅寶石的需求、機械加工業對金剛石的需求。自然界中出產的各種天然晶體已遠遠不能滿足人們的需求,人工生產單晶的技術獲得了日趨廣泛的重視。 單晶體經常表現出電、磁、光、熱等方面的優異性能,廣泛應用于現代工業的諸多領域,如單晶硅、鍺、砷化鎵、紅寶石、釔鐵石榴石、石英單晶等。本章主要介紹三種常用的單晶制備方法,包括固-固平衡的晶體生長、液-固平衡的晶體生長和氣-固平衡的晶體生長。 1.1 固-固平衡的晶體生長 固-固生長方法,冶金學家常稱作再結晶生長方法。其主要優點如下:一是它們容許在不存在添加組分的低溫下生長;生長晶體的形狀是事先固定的,因此絲、箔等形狀的晶體容易生長出來,取向常常容易得到控制。對單晶區具有相對試樣軸的試樣來說,用彎曲的辦法能得到所希望的取向。二是除脫溶以外的固相生長中,雜質和其他添加組分的分布在生長前被固定下來,并且不被生長過程所改變(除稍微被相當慢的固態擴散所改變外)。但因晶體生長在固態中發生,所以有形核位錯的密度高、難以控制形核以形成大單晶等缺點。 1.1.1 形變再結晶理論 1. 再結晶驅動力 用應變退火方法生長單晶,通常是通過塑性變形,然后在適當的條件下加熱等溫退火。溫度變化不能劇烈,結果使晶粒尺寸增大。平衡時生長體系的吉布斯自由能為零;對于自發過程,生長體系的吉布斯自由能小于零;對任何過程有 (1-1) 在平衡態時,即 (1-2) 式中, 是熱焓的變化; 是熵變;T是熱力學溫度。由于在晶體生長過程中,產物的有序度比反應物的有序度要高,所以 ,故結晶通常是放熱過程。對于未應變到應變過程,有 (1-3) 式中,W是應變給予材料的功;q是釋放的熱,且。 (1-4) 由于 很小,可近似得 (1-5) 而 (1-6) 在低溫下TΔS可忽略,故 (1-7) 因此,使結晶產生應變不是一個自發過程,而退火是自發過程。在退火過程中提高溫度只是為了提高效率。 經塑性變形后,材料承受了大量的應變,因而儲存了大量的應變能。在產生應變時,發生的自由能變化近似等于做功減去釋放的熱量,該熱量通常就是應變退火再結晶的主要推動力。 大部分應變自由能駐留在構成晶界的位錯行列中,因為晶界具有界面自由能,所以它也提供過剩自由能。小晶粒的溶解度高,小液滴的蒸氣壓高,小晶粒的表面自由能也高。但是,只有在微晶尺寸相當小的情況下,這種效應作為再結晶的動力才是*重要的。此外,晶界界面能也依賴于彼此形成晶界的兩個晶粒取向。能量低的晶粒傾向于并吞那些取向不合適的(即能量高的)晶粒而長大。因此,應變退火再結晶的推動力由下式給出: (1-8) 式中,W是產生應變或加工時所做的功(W的大部分駐留在晶界中);q是以熱的形式釋放的能量; 是晶粒表面自由能;ΔG0是試樣中不同晶粒取向之間的自由能差。 減小晶界的面積便能降低材料的自由能。產生應變的樣品相對未產生應變的樣品來說在熱力學上是不穩定的。在室溫下材料消除應變的速率一般很慢。但是,若升高溫度來提高原子的遷移率和點陣振動的振幅,消除應變的速率將顯著提高。退火的目的是加速消除應變,這樣,在退火期間晶粒的尺寸增大,一次再結晶的發生,可以通過升高溫度而加速。 使晶粒易于長大的另外一些重要因素是跨越正在生長晶界的原子黏著力和存在于點陣中及晶界內的雜質。已經證實原子必須運動才能使晶粒長大,并且晶界處的原子容易運動,晶粒也容易長大。材料應變后退火,能夠引起晶粒的長大。 2. 晶粒長大 晶粒可以通過現存晶粒在退火時的生長或通過新晶粒形核,然后在退火時生長的方式長大,焊接一大晶粒到多晶試樣上,并且是大晶粒并吞鄰近的小晶粒而生長,就可以有籽晶的固-固生長,即 形核—焊接—并吞 晶粒長大是通過晶粒間的遷移,而不是像液-固或氣-固生長中通過捕獲活潑的原子或分子來實現的。其推動力是存在于晶界的過剩自由能,因此晶界間的運動起著縮短晶界的作用,晶界能可以看作晶界之間的一種界面張力,而晶粒的并吞使這種張力減小。顯然,從諸多小晶粒開始的晶粒長大很快,如圖1-1所示。 圖1-1 晶粒長大的示意圖 在大晶粒并吞小晶粒而長大時,如果σS-S為小晶粒之間的界面張力,σS-L為小晶粒和大晶粒之間的界面張力。那么要長大則有 (1-9) 式中,ΔAS-S是小晶粒晶界面積的變化;ΔAS-L是大晶粒和小晶粒之間界面面積的變化,如果假定晶粒大體上為圓形,大晶粒的直徑為D,則 (1-10) (1-11) 式中,n是與大晶粒接觸的小晶粒的數目。若d是小晶粒的平均直徑,則有 (1-12) 這是因為式中分子是作為小晶粒中心軌跡的圓周,還因為 ,由式(1-9)得 (1-13) 以上討論中,假定界面能與方向無關。事實上,晶界具有與晶粒構成的方向以及界面相對于晶粒的方向有關的一些界面能σ,晶界可以是大角度或小角度,并且可能包含晶粒之間的扭轉和傾斜。在生長晶體時,人們注意的是晶界遷移率。晶界遷移速度為 (1-14) 式中,R為晶粒半徑;σ為界面能;M為晶界遷移率。當晶界朝著曲率半徑方向移動時,它的面積減小,如圖1-2所示。根據晶界和晶粒的幾何形狀,晶界的運動可能包含滑移、滑動及需要有位錯的運動。如果還需使個別原子運動,過程將變緩慢。 圖1-2 與晶界曲率相關的晶界運動 若有一個晶粒很細微的強烈的織構包含幾個取向稍微不同的較大晶體,則有利于二次再結晶。 若材料具有顯著的織構,則晶粒的大部分將擇優取向。因此,再結晶的推動力是由應變消除的大小差異和欲生長晶粒的取向差異共同提供的。其原因在于式(1-8)中的W、GS、ΔG0都比較大。特別是在一次再結晶后,GS和ΔG0仍然大得足夠提供主要的推動力,明顯的織構將保證只有幾個晶粒具有取向上的推動力。 在許多情況下不需要形核也可以發生晶粒長大,這些情形下,通常要生長的晶核是已經存在的晶粒。應變退火生長是要避免在很多潛在的中心上發生晶粒長大。但是,在某些條件下,觀察到在退火期間有新的晶粒形核,這些晶粒隨著并吞相鄰晶粒而長大,研究這種情況的一種辦法是考慮點陣區,這些點陣可以*終作為晶核,作為晶胚的相似物,這需要特定區域長到足以成為晶核的大小,普通大小的晶粒中這種生長的推動力是由取向差和維度差引起的。位錯密度差造成的內能差所引起的附加推動力也很重要,無位錯網絡區域將并吞高位錯濃度的區域而生長,在多邊化條件下,存在取向不同但又缺少可以作為快速生長晶胚的位錯點陣區,在一些系統中形核所需要的孕育期就是在產生多邊化的應變區內位錯形核所需要的時間。圖1-3表示在晶粒間界形核而產生新晶粒,圖1-4表示多邊化產生的可以生長的點陣區。雜質阻止晶核間接的運動,因此阻止剛剛形成的或者已有的晶核的生長,因為雜質妨礙位錯運動,所以它有助于位錯的固定。在有新晶核形成的系統內,通常觀察到新晶核并吞已存在的晶粒而生長。它們常常繼續長大,并在大半個試樣中占據優勢。一旦它們長大到一定的大小,繼續長大就比較困難,因為這時它們的大小和正要被并吞的晶粒的大小差不多,它們生長引起的應變能減小,也不再大于已有晶粒生長所引起的應變能的減小。若要進一步長大,則要靠晶粒取向差的自由能變化,在具有明顯織構的材料中尤其如此。在這樣的材料中,幾乎所有舊的晶粒都是高度取向的,因此按新取向形成的新晶核容易長大。 圖1-3 晶粒間界形核示意圖 圖1-4 多邊化示意圖 圖1-5 在溫度梯度中退火 實際上,在應變退火中,通常在一系列試樣上改變應變量,以便找到退火期間引起一個或多個晶粒生長所必需的*佳應變或臨界應變。一般而言,1%~10%的應變足夠滿足要求,相應的臨界應變控制精度不高于0.25%,通常用錐形試樣尋找其特殊材料的臨界應變,因為這種試樣在受到拉伸力時自動產生一個應變梯度。在退火之后,可以觀察到晶粒生長*好的區域,并計算出該區域的應變。如圖1-5所示,讓試樣通過一個溫度梯度,將它從冷區移動到熱區。試樣*先進入熱區的尖端部分,開始擴大性晶粒長大。在*佳條件下,只有一顆晶粒長大并占據整個界面,有時為了促進初始形核,退火前使圖1-5的A區嚴重變形。 應該指出,用應變退火法生長非金屬晶體比生長金屬晶體困難,其原因在于使非金屬塑性變形很不容易,因此通常利用晶粒大小差作為推動力,使用退火可提高晶粒尺寸,即燒結。 1.1.2 應變退火工藝介紹 1. 應變退火 應變退火包括應變和退火兩個部分。對于金屬構件,在加工成型過程中本身就已有變形,剛好與晶體生長有關。下面介紹幾種典型的金屬構件。 1)鑄造件 鑄造件是把熔融金屬注入鑄模內,然后使其凝固,借助重力或者離心力使鑄模充滿。晶粒大小和取向取決于純度、鑄造件的形狀、冷卻速率和冷卻時的熱交換等。鑄造出來的材料不包括加工硬化引起的應變,但由于冷卻時的溫度梯度和不同的收縮可能產生應變,而這一應變在金屬中通常很小,在非金屬材料中一般很大,借助塑性變形很難使非金屬材料產生應變,所以這種應變成為后來再結晶的主要動力。 2)鍛造件 鍛造件會引起應變,還可以引起加工硬化。鍛打時,受鍛打的整個面往往不是均勻加工,即使它們被均勻地加工,也存在一個從鍛打表面開始的壓縮梯度,因此鍛造件的應變一般是不均勻的,鍛造件常常不僅用于應變退火的原材料,還可用于晶體生長使材料產生應變。 3)滾軋件 使用滾軋時,金屬的變形要比用其他方法均勻,因此借助滾軋可以使材料產生應變和織構。 4)擠壓件 擠壓可以用來獲得棒體和管類,相應的應變是不均勻的,因此一般不用擠壓來作為使晶粒長大的方法。 5)拉拔絲 拉拔過程一般用來制備金屬絲,制得的材料經受相當均勻的張應變,晶粒生長中常采用這種方法引進應變。 2. 應變退火法生長晶體 采用應變退火法可以方便地生長單相鋁合金,即多組分系統固-固生長,不存在熔化現象,因此不存在偏析,故單晶能保持原有的成分,為了更好地再結晶,退火生長需要較大的溫度梯度。 1)應變退火法制備鋁單晶 先產生臨界應變量,再進行退火,使晶粒長大以形成單晶,通常初始晶粒尺寸在0.1mm時,效果較佳,退火期間,有時在試樣表面就先形核,影響了單晶的生長。一般認為鋁形核是在靠著表面氧化膜的位錯堆積處開始的,在產生臨界應變后腐蝕掉約100μm的表面層有助于阻止表面形核。對于特定織構取向則有利于單晶的生長,如[111]方向40℃以內的織構取向,有利于單晶快速長入基體,具體工藝如下。 (1)先在550℃使純度為99.6%的鋁退火,以消除原有應變的影響和提供大小符合要求的晶粒。要使無應變、晶粒較細的鋁產生1%~2%的應變,然后將溫度從450℃升至550℃按25℃/d的速率退火。 (2)在初始退火之后,較低溫度下回復退火,以減少晶粒數目,使晶粒在后期退火時更快地長大,在320℃退火4h以得到回復,加熱至450℃,并在該溫度下保溫2h,可以獲得長為15cm、直徑為1mm的絲狀單晶。 (3)在液氮溫度附近冷滾軋,然后在640℃退火10s,并在水中淬火,得到用于再結晶的鋁,此時樣品含有2mm大小的晶粒和強烈的織構,再經一個溫度梯度,然后加熱到640℃,可得到1m長的
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