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應用拉曼光譜學 版權信息
- ISBN：9787030717825
- 條形碼：9787030717825 ; 978-7-03-071782-5
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
應用拉曼光譜學 內容簡介
本書簡要闡述拉曼光譜學的基本概念、儀器學和常用的拉曼光譜術，主要內容包括拉曼光譜術在微觀力學、材料學以及生物醫學和藥物學等領域中的應用。本書還評述了各種拉曼光譜術與其他測試方法的聯用技術及其適用范圍。本書可作為專業書籍供材料學和生物醫學等專業的科研人員閱讀參考，也可作為高等院校相關專業的輔助教材，同時本書也是一本拉曼光譜學知識和技術的入門讀物。
應用拉曼光譜學 目錄
目錄
前言
第1章 應用拉曼光譜學基礎 1
1.1 引言 1
1.2 拉曼散射及其經典理論 2
1.2.1 拉曼散射和拉曼光譜 2
1.2.2 光散射 5
1.3 拉曼散射的偏振 5
1.4 拉曼峰的強度 6
1.5 振動頻率和旋轉頻率 8
1.6 溫度和壓力對拉曼峰的影響 9
1.7 定量分析和定性分析 11
1.7.1 定量分析 12
1.7.2 定性分析 12
1.8 拉曼光譜的噪聲及其減除方法 13
1.8.1 發射噪聲 14
1.8.2 熒光和磷光 14
1.8.3 黑體輻射 17
1.8.4 其他背景光 18
參考文獻 18
第2章 拉曼光譜儀器學和主要技術 20
2.1 引言 20
2.2 濾光器型拉曼光譜儀 21
2.3 分光光譜儀型拉曼光譜儀 22
2.4 邁克耳孫干涉儀型拉曼光譜儀 23
2.5 拉曼探針——顯微拉曼光譜術 25
2.5.1 橫向分辨率——顯微鏡系統 25
2.5.2 軸向分辨率——共焦顯微拉曼光譜術 26
2.5.3 成像拉曼光譜術 27
2.6 拉曼探針——纖維光學拉曼光譜術 28
2.6.1 不成像探針 29
2.6.2 聚焦探針 30
2.6.3 不成像探針和聚焦探針的適用場合 31
2.6.4 光纜的安裝和保護 31
2.7 激光器 32
2.7.1 激光器的種類 32
2.7.2 各類激光器的適用場合 33
2.7.3 激光器使用的安全問題 34
2.8 探測器 34
2.8.1 硅CCD探測器 34
2.8.2 光電倍增管 35
2.9 試樣準備和安置 35
2.9.1 固體試樣 35
2.9.2 氣體試樣 36
2.9.3 液體試樣 36
2.9.4 激光照射引起的試樣損傷 36
2.9.5 差分拉曼光譜術 37
2.9.6 其他附屬裝置 38
2.10 增強拉曼光譜術 38
2.10.1 表面增強拉曼光譜術 38
2.10.2 共振增強拉曼光譜術 40
2.10.3 針尖增強和近場光學拉曼光譜術 41
2.11 拉曼光譜術與其他測試技術的聯用 45
2.11.1 概述 45
2.11.2 拉曼光譜術與AFM的聯合 47
2.11.3 拉曼光譜術與SEM的聯合 53
2.11.4 拉曼光譜術與紅外光譜術的聯合 58
參考文獻 61
第3章 聚合物的拉曼光譜及其應用 63
3.1 引言 63
3.2 聚合物的拉曼光譜鑒別 64
3.2.1 參照光譜法 64
3.2.2 光譜剝離法 65
3.2.3 拉曼光譜術與紅外光譜術的聯合應用 67
3.2.4 含填料聚合物 68
3.2.5 多相聚合物 68
3.2.6 計算機圖像識別技術 68
3.2.7 廣泛的應用領域 69
3.3 聚合物成分的定量測定 70
3.3.1 基本原理 70
3.3.2 實例 70
3.3.3 多變量技術 72
3.3.4 線性分解法 72
3.4 聚合物的分子結構 73
3.4.1 構象異構體 73
3.4.2 構型異構體 74
3.4.3 立構規整度 76
3.4.4 測序和端基的測定 76
3.5 聚合物的結晶結構 76
3.5.1 聚合物結晶度的測定方法 77
3.5.2 與聚合物結晶態相關的拉曼光譜峰 77
3.5.3 PET纖維結晶度的測定 78
3.5.4 全同立構聚丙烯結晶度的定量測定 79
3.5.5 聚合物結晶度的定性評定 81
3.5.6 影響結晶度測定的其他因素 81
3.6 聚合物的取向結構 82
3.6.1 取向狀態的定量描述 82
3.6.2 取向分布的測定方法 83
3.6.3 取向分布的測定實例 83
3.7 共混聚合物的相結構 86
3.7.1 共混聚合物相結構的測試方法 86
3.7.2 成分的區域分布像 87
3.7.3 結晶度的區域分布像 90
3.8 聚合物的固化和降解 90
3.8.1 固化 90
3.8.2 降解 92
3.9 聚合反應動力學 92
3.9.1 內標峰及其選擇 93
3.9.2 熱塑性材料的反應動力學 96
3.9.3 應用拉曼光譜術監測反應動力學的限制 99
3.10 聚合物加工的在線測試 99
3.10.1 固態聚合物 99
3.10.2 熔融態聚合物 100
3.10.3 在線測試的困難和解決方法 101
3.11 聚合物形變的拉曼光譜行為 104
3.11.1 聚酰胺6的拉曼光譜 104
3.11.2 聚酰胺6形變下的結晶相轉變 105
參考文獻 107
第4章 碳、礦物質和半導體的拉曼光譜 112
4.1 引言 112
4.2 石墨類碳和無定形碳 113
4.2.1 石墨類碳和無定形碳的拉曼光譜 113
4.2.2 碳纖維的拉曼光譜 115
4.2.3 碳纖維和碳/碳復合材料的微觀結構 119
4.2.4 石墨插層化合物 121
4.3 金剛石類碳 123
4.3.1 概述 123
4.3.2 單晶金剛石 123
4.3.3 微米晶金剛石 123
4.3.4 納米晶金剛石 125
4.3.5 金剛石型碳氫化合物 126
4.4 球碳 126
4.4.1 球碳的結構 126
4.4.2 球碳的振動和拉曼光譜 127
4.5 碳納米管 129
4.5.1 碳納米管的結構和拉曼光譜 129
4.5.2 碳納米管形變的拉曼光譜行為 131
4.5.3 碳納米管/聚合物復合材料的增強機制 135
4.5.4 碳納米管取向的拉曼光譜術測定 140
4.6 礦物質的拉曼光譜術鑒別 144
4.6.1 概述 144
4.6.2 寶石的鑒別 144
4.6.3 珍珠的拉曼光譜鑒別和熒光光譜鑒別 146
4.7 半導體的拉曼光譜表征 148
4.7.1 半導體材料的成分 148
4.7.2 結晶結構和晶體取向 150
4.7.3 界面結構 154
4.7.4 局部溫度的檢測 156
4.7.5 應力和應變 158
參考文獻 160
第5章 石墨烯及其復合材料的拉曼光譜表征 164
5.1 石墨烯的結構和性質 164
5.1.1 石墨烯層數的測定 164
5.1.2 石墨烯的缺陷和無序 166
5.1.3 石墨烯的邊緣手性 168
5.1.4 石墨烯的應變 170
5.1.5 氧化石墨烯的拉曼光譜 171
5.1.6 功能化石墨烯 172
5.1.7 石墨烯片的取向 176
5.2 模型石墨烯納米復合材料 180
5.2.1 石墨烯的拉曼峰行為對應變的響應 180
5.2.2 界面應力傳遞 183
5.3 聚合物基石墨烯納米復合材料 193
5.3.1 石墨烯/PDMS納米復合材料的界面應力傳遞 194
5.3.2 氧化石墨烯/聚合物納米復合材料的界面應力傳遞 196
5.4 陶瓷基和金屬基石墨烯納米復合材料 197
5.4.1 陶瓷基石墨烯納米復合材料 198
5.4.2 金屬基石墨烯納米復合材料 200
參考文獻 201
第6章 復合材料微觀力學的拉曼光譜分析 206
6.1 復合材料界面微觀力學的主要試驗方法 206
6.1.1 單纖維拉出試驗 206
6.1.2 微滴包埋拉出試驗 208
6.1.3 單纖維斷裂試驗 208
6.1.4 纖維壓出試驗 209
6.1.5 彎曲試驗 210
6.2 陶瓷纖維的微觀結構和形變微觀力學 211
6.2.1 Nicalon類碳化硅纖維 211
6.2.2 SCS類碳化硅纖維 214
6.2.3 氧化鋁-氧化鋯纖維 217
6.2.4 純氧化鋁纖維 219
6.3 高性能合成纖維的形變微觀力學 220
6.3.1 PPTA纖維 220
6.3.2 PBO纖維 221
6.3.3 超高分子量聚乙烯纖維 223
6.3.4 PET纖維 226
6.3.5 高性能合成纖維分子形變的共性 227
6.4 碳纖維的形變微觀力學 227
6.5 陶瓷纖維增強復合材料的界面行為 229
6.5.1 碳化硅纖維/玻璃復合材料的拉出試驗 229
6.5.2 壓負荷下的SiC/SiC復合材料 233
6.5.3 碳化硅/陶瓷復合材料的搭橋纖維試驗 233
6.5.4 陶瓷基復合材料界面微結構的拉曼測定 235
6.6 高性能合成纖維增強聚合物基復合材料的界面行為 238
6.6.1 全包埋單纖維拉伸斷裂試驗 239
6.6.2 單纖維拉出試驗 241
6.6.3 微滴單纖維包埋拉出試驗 244
6.7 碳纖維增強復合材料的界面行為 245
6.7.1 聚合物基碳纖維增強復合材料 245
6.7.2 碳纖維/碳復合材料 249
6.8 天然纖維及其復合材料的形變微觀力學 252
6.8.1 高模量纖維素纖維 252
6.8.2 天然纖維素纖維及其復合材料 255
6.8.3 蜘蛛絲纖維和蠶絲纖維 257
6.9 復合材料的殘余應變/應力 259
6.9.1 玻璃基復合材料 260
6.9.2 金屬基復合材料 263
6.9.3 陶瓷基復合材料和陶瓷材料 264
6.9.4 Al-Si共晶體 266
參考文獻 267
第7章 復合材料微觀力學的熒光光譜分析 273
7.1 熒光的發射和熒光光譜 273
7.2 熒光峰波數與應力的關系 274
7.2.1 熒光光譜的壓譜效應 274
7.2.2 單晶氧化鋁的壓譜系數及其測定 275
7.2.3 多晶氧化鋁纖維熒光峰波數與應變的關系 277
7.2.4 玻璃纖維熒光峰波長與應變/應力的關系 281
7.3 玻璃基復合材料的熱殘余應變和界面剪切應力 282
7.4 外負荷下玻璃基復合材料的界面行為 286
7.4.1 拉伸應力導致的界面破壞 286
7.4.2 界面應力傳遞模型的修正 288
7.5 金屬基復合材料的壓出試驗 289
7.6 聚合物基復合材料的單纖維斷裂試驗 291
7.7 纖維的徑向應力：Broutman試驗 291
7.8 復合材料內部纖維間的相互作用 295
7.9 ZrO2-Al2O3層狀復合材料的殘余應變 296
參考文獻 297
第8章 拉曼光譜術在生物醫學和藥物學中的應用 300
8.1 拉曼光譜術的生物醫學應用概述 300
8.2 基本生物體組成物的拉曼光譜特性 301
8.2.1 核酸 302
8.2.2 多肽和蛋白質 303
8.2.3 類脂和生物膜 304
8.3 拉曼光譜的生物醫學應用 305
8.3.1 血管學 305
8.3.2 結石 307
8.3.3 矯形外科 309
8.3.4 牙科學
前言
第1章 應用拉曼光譜學基礎 1
1.1 引言 1
1.2 拉曼散射及其經典理論 2
1.2.1 拉曼散射和拉曼光譜 2
1.2.2 光散射 5
1.3 拉曼散射的偏振 5
1.4 拉曼峰的強度 6
1.5 振動頻率和旋轉頻率 8
1.6 溫度和壓力對拉曼峰的影響 9
1.7 定量分析和定性分析 11
1.7.1 定量分析 12
1.7.2 定性分析 12
1.8 拉曼光譜的噪聲及其減除方法 13
1.8.1 發射噪聲 14
1.8.2 熒光和磷光 14
1.8.3 黑體輻射 17
1.8.4 其他背景光 18
參考文獻 18
第2章 拉曼光譜儀器學和主要技術 20
2.1 引言 20
2.2 濾光器型拉曼光譜儀 21
2.3 分光光譜儀型拉曼光譜儀 22
2.4 邁克耳孫干涉儀型拉曼光譜儀 23
2.5 拉曼探針——顯微拉曼光譜術 25
2.5.1 橫向分辨率——顯微鏡系統 25
2.5.2 軸向分辨率——共焦顯微拉曼光譜術 26
2.5.3 成像拉曼光譜術 27
2.6 拉曼探針——纖維光學拉曼光譜術 28
2.6.1 不成像探針 29
2.6.2 聚焦探針 30
2.6.3 不成像探針和聚焦探針的適用場合 31
2.6.4 光纜的安裝和保護 31
2.7 激光器 32
2.7.1 激光器的種類 32
2.7.2 各類激光器的適用場合 33
2.7.3 激光器使用的安全問題 34
2.8 探測器 34
2.8.1 硅CCD探測器 34
2.8.2 光電倍增管 35
2.9 試樣準備和安置 35
2.9.1 固體試樣 35
2.9.2 氣體試樣 36
2.9.3 液體試樣 36
2.9.4 激光照射引起的試樣損傷 36
2.9.5 差分拉曼光譜術 37
2.9.6 其他附屬裝置 38
2.10 增強拉曼光譜術 38
2.10.1 表面增強拉曼光譜術 38
2.10.2 共振增強拉曼光譜術 40
2.10.3 針尖增強和近場光學拉曼光譜術 41
2.11 拉曼光譜術與其他測試技術的聯用 45
2.11.1 概述 45
2.11.2 拉曼光譜術與AFM的聯合 47
2.11.3 拉曼光譜術與SEM的聯合 53
2.11.4 拉曼光譜術與紅外光譜術的聯合 58
參考文獻 61
第3章 聚合物的拉曼光譜及其應用 63
3.1 引言 63
3.2 聚合物的拉曼光譜鑒別 64
3.2.1 參照光譜法 64
3.2.2 光譜剝離法 65
3.2.3 拉曼光譜術與紅外光譜術的聯合應用 67
3.2.4 含填料聚合物 68
3.2.5 多相聚合物 68
3.2.6 計算機圖像識別技術 68
3.2.7 廣泛的應用領域 69
3.3 聚合物成分的定量測定 70
3.3.1 基本原理 70
3.3.2 實例 70
3.3.3 多變量技術 72
3.3.4 線性分解法 72
3.4 聚合物的分子結構 73
3.4.1 構象異構體 73
3.4.2 構型異構體 74
3.4.3 立構規整度 76
3.4.4 測序和端基的測定 76
3.5 聚合物的結晶結構 76
3.5.1 聚合物結晶度的測定方法 77
3.5.2 與聚合物結晶態相關的拉曼光譜峰 77
3.5.3 PET纖維結晶度的測定 78
3.5.4 全同立構聚丙烯結晶度的定量測定 79
3.5.5 聚合物結晶度的定性評定 81
3.5.6 影響結晶度測定的其他因素 81
3.6 聚合物的取向結構 82
3.6.1 取向狀態的定量描述 82
3.6.2 取向分布的測定方法 83
3.6.3 取向分布的測定實例 83
3.7 共混聚合物的相結構 86
3.7.1 共混聚合物相結構的測試方法 86
3.7.2 成分的區域分布像 87
3.7.3 結晶度的區域分布像 90
3.8 聚合物的固化和降解 90
3.8.1 固化 90
3.8.2 降解 92
3.9 聚合反應動力學 92
3.9.1 內標峰及其選擇 93
3.9.2 熱塑性材料的反應動力學 96
3.9.3 應用拉曼光譜術監測反應動力學的限制 99
3.10 聚合物加工的在線測試 99
3.10.1 固態聚合物 99
3.10.2 熔融態聚合物 100
3.10.3 在線測試的困難和解決方法 101
3.11 聚合物形變的拉曼光譜行為 104
3.11.1 聚酰胺6的拉曼光譜 104
3.11.2 聚酰胺6形變下的結晶相轉變 105
參考文獻 107
第4章 碳、礦物質和半導體的拉曼光譜 112
4.1 引言 112
4.2 石墨類碳和無定形碳 113
4.2.1 石墨類碳和無定形碳的拉曼光譜 113
4.2.2 碳纖維的拉曼光譜 115
4.2.3 碳纖維和碳/碳復合材料的微觀結構 119
4.2.4 石墨插層化合物 121
4.3 金剛石類碳 123
4.3.1 概述 123
4.3.2 單晶金剛石 123
4.3.3 微米晶金剛石 123
4.3.4 納米晶金剛石 125
4.3.5 金剛石型碳氫化合物 126
4.4 球碳 126
4.4.1 球碳的結構 126
4.4.2 球碳的振動和拉曼光譜 127
4.5 碳納米管 129
4.5.1 碳納米管的結構和拉曼光譜 129
4.5.2 碳納米管形變的拉曼光譜行為 131
4.5.3 碳納米管/聚合物復合材料的增強機制 135
4.5.4 碳納米管取向的拉曼光譜術測定 140
4.6 礦物質的拉曼光譜術鑒別 144
4.6.1 概述 144
4.6.2 寶石的鑒別 144
4.6.3 珍珠的拉曼光譜鑒別和熒光光譜鑒別 146
4.7 半導體的拉曼光譜表征 148
4.7.1 半導體材料的成分 148
4.7.2 結晶結構和晶體取向 150
4.7.3 界面結構 154
4.7.4 局部溫度的檢測 156
4.7.5 應力和應變 158
參考文獻 160
第5章 石墨烯及其復合材料的拉曼光譜表征 164
5.1 石墨烯的結構和性質 164
5.1.1 石墨烯層數的測定 164
5.1.2 石墨烯的缺陷和無序 166
5.1.3 石墨烯的邊緣手性 168
5.1.4 石墨烯的應變 170
5.1.5 氧化石墨烯的拉曼光譜 171
5.1.6 功能化石墨烯 172
5.1.7 石墨烯片的取向 176
5.2 模型石墨烯納米復合材料 180
5.2.1 石墨烯的拉曼峰行為對應變的響應 180
5.2.2 界面應力傳遞 183
5.3 聚合物基石墨烯納米復合材料 193
5.3.1 石墨烯/PDMS納米復合材料的界面應力傳遞 194
5.3.2 氧化石墨烯/聚合物納米復合材料的界面應力傳遞 196
5.4 陶瓷基和金屬基石墨烯納米復合材料 197
5.4.1 陶瓷基石墨烯納米復合材料 198
5.4.2 金屬基石墨烯納米復合材料 200
參考文獻 201
第6章 復合材料微觀力學的拉曼光譜分析 206
6.1 復合材料界面微觀力學的主要試驗方法 206
6.1.1 單纖維拉出試驗 206
6.1.2 微滴包埋拉出試驗 208
6.1.3 單纖維斷裂試驗 208
6.1.4 纖維壓出試驗 209
6.1.5 彎曲試驗 210
6.2 陶瓷纖維的微觀結構和形變微觀力學 211
6.2.1 Nicalon類碳化硅纖維 211
6.2.2 SCS類碳化硅纖維 214
6.2.3 氧化鋁-氧化鋯纖維 217
6.2.4 純氧化鋁纖維 219
6.3 高性能合成纖維的形變微觀力學 220
6.3.1 PPTA纖維 220
6.3.2 PBO纖維 221
6.3.3 超高分子量聚乙烯纖維 223
6.3.4 PET纖維 226
6.3.5 高性能合成纖維分子形變的共性 227
6.4 碳纖維的形變微觀力學 227
6.5 陶瓷纖維增強復合材料的界面行為 229
6.5.1 碳化硅纖維/玻璃復合材料的拉出試驗 229
6.5.2 壓負荷下的SiC/SiC復合材料 233
6.5.3 碳化硅/陶瓷復合材料的搭橋纖維試驗 233
6.5.4 陶瓷基復合材料界面微結構的拉曼測定 235
6.6 高性能合成纖維增強聚合物基復合材料的界面行為 238
6.6.1 全包埋單纖維拉伸斷裂試驗 239
6.6.2 單纖維拉出試驗 241
6.6.3 微滴單纖維包埋拉出試驗 244
6.7 碳纖維增強復合材料的界面行為 245
6.7.1 聚合物基碳纖維增強復合材料 245
6.7.2 碳纖維/碳復合材料 249
6.8 天然纖維及其復合材料的形變微觀力學 252
6.8.1 高模量纖維素纖維 252
6.8.2 天然纖維素纖維及其復合材料 255
6.8.3 蜘蛛絲纖維和蠶絲纖維 257
6.9 復合材料的殘余應變/應力 259
6.9.1 玻璃基復合材料 260
6.9.2 金屬基復合材料 263
6.9.3 陶瓷基復合材料和陶瓷材料 264
6.9.4 Al-Si共晶體 266
參考文獻 267
第7章 復合材料微觀力學的熒光光譜分析 273
7.1 熒光的發射和熒光光譜 273
7.2 熒光峰波數與應力的關系 274
7.2.1 熒光光譜的壓譜效應 274
7.2.2 單晶氧化鋁的壓譜系數及其測定 275
7.2.3 多晶氧化鋁纖維熒光峰波數與應變的關系 277
7.2.4 玻璃纖維熒光峰波長與應變/應力的關系 281
7.3 玻璃基復合材料的熱殘余應變和界面剪切應力 282
7.4 外負荷下玻璃基復合材料的界面行為 286
7.4.1 拉伸應力導致的界面破壞 286
7.4.2 界面應力傳遞模型的修正 288
7.5 金屬基復合材料的壓出試驗 289
7.6 聚合物基復合材料的單纖維斷裂試驗 291
7.7 纖維的徑向應力：Broutman試驗 291
7.8 復合材料內部纖維間的相互作用 295
7.9 ZrO2-Al2O3層狀復合材料的殘余應變 296
參考文獻 297
第8章 拉曼光譜術在生物醫學和藥物學中的應用 300
8.1 拉曼光譜術的生物醫學應用概述 300
8.2 基本生物體組成物的拉曼光譜特性 301
8.2.1 核酸 302
8.2.2 多肽和蛋白質 303
8.2.3 類脂和生物膜 304
8.3 拉曼光譜的生物醫學應用 305
8.3.1 血管學 305
8.3.2 結石 307
8.3.3 矯形外科 309
8.3.4 牙科學
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應用拉曼光譜學 節選
第1章 應用拉曼光譜學基礎 1.1 引言 一束單色光入射于試樣后有三個可能去向：一部分光被透射；一部分光被吸收；還有一部分光則被散射。大部分散射光的波長與入射光相同，為彈性散射光；而一小部分散射光的波長由于試樣中分子振動和分子轉動的作用而發生偏移，為非彈性散射光。波長發生偏移的光形成的光譜就是拉曼光譜。光譜中常常出現一些尖銳的峰，這是試樣中某些特定分子的特征。這就使得拉曼光譜具有定性分析和區分相似物質的特性。而且，由于拉曼光譜的峰強度與相應分子的濃度成正比，拉曼光譜也能用于定量分析。通常，將獲得和分析拉曼光譜以及與其相關的方法和技術稱為拉曼光譜術。 20世紀80年代之前，拉曼光譜術還只局限于在實驗室具有高水平、訓練有素的科學家才能應用，測試十分耗時，而且往往以失敗而告終。后來，由于拉曼光譜儀器學的突破性進步，已經完全改變了這種情況，F在，普通的實驗員便可以在通常用途的實驗室應用這種技術，而工廠的工藝工程師也可以應用拉曼光譜術在線測試生產線中的產品。拉曼光譜術已不再是少數專家的“專用品”。 拉曼光譜測試一般不觸及試樣，也不必對試樣做任何修飾，能通過由玻璃、寶石或塑料制成的透明容器或窗口收集拉曼信息。在工業生產中，不必預先做試樣準備處理是選用拉曼光譜術而棄用其他更成熟分析技術的主要原因。人們偏向于應用拉曼光譜術的原因還包括其維持費用低和具有其他技術所不具備的特有分析能力。 早在20世紀20年代初人們就預測存在拉曼散射。1928年印度科學家拉曼等在實驗室觀測到拉曼效應。此后，拉曼光譜術一度獲得廣泛應用，因為相比于中紅外吸收，它更易于獲得分子振動的信息。在當時它是唯一測量低頻振動的方法。早期的拉曼光譜儀使用弧汞燈作為光源，用攝譜儀分開不同顏色的光，并用照相底片記錄光譜。 20世紀40年代紅外儀器學取得進展并出現了商業化儀器，使得紅外吸收光譜術比拉曼光譜術更易于使用。拉曼光譜術一度成為受到限制的特殊技術，盡管拉曼光譜儀器學也在不斷取得進步，但紅外吸收光譜術得到更迅速的發展和普及。 光電倍增管替代照相底片記錄光譜使測量大為方便。1953年出現了**臺商業拉曼光譜儀，促進了拉曼光譜術的應用。而20世紀60年代激光器替代弧汞燈作為光源，使拉曼光譜術的功能大為提高，使用更為方便。激光的使用使幾種重要的非線性拉曼技術成為可能。到20世紀70年代，拉曼光譜術已能對的小面積和的小體積樣品做振動分析，這是拉曼顯微術做出的貢獻，它使人們能同時看到對拉曼散射有貢獻的試樣小區域的形貌。 20世紀80年代，纖維光學探針被引入拉曼光譜術。探針簡化了試樣和拉曼光譜儀間的對光程序，并使得能對遠離拉曼光譜儀的試樣進行測試。20世紀90年代出現了許多新型纖維光學探針，進一步擴展了拉曼光譜術的應用范圍。在此期間，拉曼光譜術開始應用于工業生產線工藝參數的控制，并在近年得到廣泛采用。用拉曼光譜儀在線監控相距數百米的儀器室內可能發生爆炸或有毒物質泄漏危險的試驗或生產，也是拉曼光譜儀引入纖維光學探針的重大貢獻。 傅里葉變換(Fourier transform，FT)拉曼光譜術和電感耦合元件(charge-coupled device，CCD)探測器的引入使用是近代拉曼光譜術的*重要進展。FT拉曼光譜儀能顯著降低或消除大多數試樣的熒光背景；而CCD探測器使得拉曼光譜術成為快速測試技術，在幾秒鐘甚至更短的時間內就能測得完整的拉曼光譜。CCD探測器既有照相底片具備的多通道優點，又保留了光電倍增器易于使用的優點。 隨著光學技術的進一步發展，已經制造出更好的濾光器、激光器、光柵和分光光譜儀。21世紀以來市場上普遍供應高性能、結構緊湊又使用簡便的拉曼光譜儀。這些儀器能有效地使用于非實驗室環境，而且不要求使用者具備拉曼光譜術的專門技能。作為非專家也能用來解決分析問題的測試技術，拉曼光譜術在各個領域的應用正以更快的速度擴展。*近十余年來，拉曼光譜術又有了重大進展。近場光學和針尖增強技術的引入，以及拉曼光譜儀與其他測試儀器聯用技術的發展，使拉曼光譜術在各個學科和技術領域的應用有了更為廣闊的前景。 1.2 拉曼散射及其經典理論 1.2.1 拉曼散射和拉曼光譜 通過一個很簡單的實驗就能觀察到拉曼散射光。在一暗室內，以一束綠光照射透明液體，如戊烷，綠光看起來就像懸浮在液體上。若通過對綠光或藍光不透明的橙色玻璃濾光片觀察，將看不到綠光，而是看到一束十分暗淡的紅光。這束紅光就是拉曼散射光。 圖1.1 拉曼散射的能級躍遷示意圖 拉曼效應的物理過程可用能級圖說明，如圖1.1所示。在室溫下，大多數分子(不是所有分子)處于*低振動能級狀態。入射光子會使分子從基態m躍遷到更高能量狀態——虛態。這是一種不穩定能態，其能量取決于入射光的頻率。分子將從虛態回到原始能態，并發射一個光子。 若分子回到它原來的振動能級m，那么它發射的光子就具有與入射光子相同的能量。此時，沒有任何能量傳遞給分子，這種散射稱為瑞利(Rayleigh)散射。顯然，這是一種彈性散射，入射光與分子相互作用后沒有改變其頻率。大多數光子以這種方式散射，所以這是一種強散射。若分子從虛態返回，不是到達m能級，而是到達較高的n能級，此時分子也發射一個光子，但其能量較入射光子小，即有較長的波長，此時分子的振動能量增大了，這個過程稱為斯托克斯(Stokes)拉曼散射。由于熱運動，有些分子可能并不處于基態m，而是處于激發態n。處于n能級的分子吸收一個光子的能量到達虛態，隨后回到基態m時，也發射一個光子，其能量大于入射光子的能量，即有較短的波長。此時分子的振動能量減小，這個過程稱為反斯托克斯拉曼散射。 拉曼散射光的強度與入射光照射的分子數成正比。所以，斯托克斯拉曼散射強度正比于處于*低能級狀態分子的數量，而反斯托克斯拉曼散射強度正比于處于次高振動能級的分子數。 在熱平衡時，處于一振動能級的分子數相對處于另一能級的分子數之比服從玻爾茲曼(Boltzmann)分布： (1.1) 式中，N1和N2分別為處于較高和較低振動能級的分子數；g1和g2分別為較高和較低振動能級的簡并度；K為玻爾茲曼常量；T為絕對溫度。在熱平衡時，處于低振動能級的分子數總是大于處于次高振動能級的分子數。所以，斯托克斯拉曼散射強度總是大于反斯托克斯拉曼散射強度。在低溫下，相對于前者，后者幾乎小到接近于零。應用玻爾茲曼分布方程，從斯托克斯拉曼散射對反斯托克斯拉曼散射的相對強度可以測定試樣溫度。 通常，人們在拉曼散射檢測中僅關注能量較低的斯托克斯散射。然而，有些情況下，反斯托克斯散射是一種更好的選擇。例如，若在斯托克斯散射能量附近存在熒光干擾，這會妨礙信號的檢測，此時，可檢測反斯托克斯散射以避免干擾。 與瑞利散射相比，拉曼散射本身是個很微弱的過程，每106～108個光子中僅有1個光子可能遭遇拉曼散射。然而，由于近代成熟的激光光源能提供很強的功率和CCD半導體探測器的高檢測靈敏度，拉曼散射的檢測能輕易地獲得足夠高的靈敏度。 圖1.1只是描述了產生拉曼散射的許多振動能級變化過程中的一個。眾多過程疊加的結果可以用拉曼光譜圖來表達。拉曼光譜圖(常簡稱拉曼光譜)是拉曼散射強度相對波長的函數圖。通常，其x軸不是拉曼散射光的波長，而是它相對激發光波長偏移的波數，簡稱為拉曼頻移。若波長以厘米計，波數就是波長的倒數，單位為cm-1。換言之，即每厘米長度完整波的數目。波數與光子能量E的關系如下式所示： (1.2) 式中，h為普朗克常量；為光的頻率；c為光速；?為波長；為光的波數。如此，拉曼光譜的x軸是激發光波長與拉曼光波長以波數計的差值。給定振動的拉曼頻移是該振動能量的量度，它與所用激發光的波長無關。圖1.2是以波數計量的光散射示意圖。圖中中央譜線(瑞利線)的波數等同于激發光的波數。波數差與hc的乘積以表示如下： (1.3) 這個值等同于圖1.1中能級m和能級n的能量差值。 例如，用514.50nm激光激發氮氣的拉曼散射，其波長為584.54nm。對該氮拉曼峰以波數計的拉曼頻移為 (1.4) 一個波數等同于4.75×10-24cal或1.99×10-23J。在室溫下(25℃)，KT等于207cm-1。一個波數的頻移表示綠光波長(500nm)0.005%的變化。 圖1.3顯示了用波數cm-1表示頻移的環己烷斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射光譜[1]。與斯托克斯散射相比，反斯托克斯散射只有非常弱的強度。圖中左邊部分為插入縱坐標放大后的反斯托克斯散射光譜。 有許多參數用于描述拉曼光譜的性狀，主要有各個拉曼峰的頻移、強度(峰高或峰積分面積)、峰寬度以及偏振特性。它們從不同角度反映了試樣物質的結構、性質以及所處的環境。例如，所有參數都與分子結構及其聚集態有關，因而可用于探索試樣物質的微觀結構，而頻移還與試樣的應力狀態密切相關，它們之間的關系可用于材料微觀力學的研究。 拉曼散射光的發射原理(圖1.1)指出，拉曼光譜線或峰的頻移取決于分子或基團的能級差。這是分子或基團本身所固有的特性，所以又稱為特征拉曼峰頻移。然而，任何分子或基團都不是孤立存在的，它們的能量狀態必定會受到其化學環境的影響而發生微小的變化，從而使頻移發生微小的變化，同時影響峰寬和峰強度。對固體物質而言，化學環境主要是指物質的聚集態結構，包括結晶狀態(結晶完善性和結晶度)或無定形態和大分子或聚集態的取向性。這些微觀結構都可在拉曼光譜中得到反映。所以，從原則上講，拉曼光譜可用于探測包括成分在內的表征材料微觀結構的各個參數。 1.2.2 光散射 外電場能促使電子云偏離其平衡位置，偏移的難易程度可用電子云極化率來度量。諸如光這樣的電磁輻射是一種振蕩電磁場，所以光能夠使電子云發生振蕩。電子云的振蕩導致光發射，這種由入射光引起電子云振蕩而導致的光發射稱為散射。在上述情況中，從引起電子云振蕩的入射光獲得的能量全部傳遞給發射光，散射光與入射光有完全相同的能量、頻率和顏色，這種類型的散射稱為瑞利散射。 由化學鍵結合在一起的原子，其位置的變化會改變電子云的極化率。由于散射光強度正比于電子云的位移大小，分子振動將導致散射光強度的周期性變化。 波振動頻率調制的散射光強度等于3種不同頻率光波散射強度的總和，它們分別是具有一定頻率的原有光、原有光頻率減去振動頻率的光和原有光頻率加上振動頻率的光。這3個頻率分別對應于瑞利散射光、斯托克斯拉曼散射光和反斯托克斯拉曼散射光的頻率。 拉曼散射光的強度并不是在所有方向都相等，所以討論拉曼散射光的強度必須指明入射光傳播方向與所檢測的拉曼散射光之間的角度。通常在與入射光方向成90°或180°的方向上觀測拉曼散射，這些散射幾何分別稱為直角散射和背散射。 拉曼散射的經典理論能正確預測大部分拉曼散射行為。然而，預測得出斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射的相對強度相等，這是不正確的。這種預測的失敗是因為振動能級是量子化的(這是分子尺度的非經典物理學的量子力學概念)。 拉曼散射的詳細物理學理論解析可參閱相關文獻[2-4]。以下主要從經典理論出發，討論與拉曼散射有關的各個參數，也指出了必要的量子力學修正。這些參數都是應用拉曼光譜學中所必須考慮到的。 1.3 拉曼散射的偏振 光的電場作用于電子云的力位于垂直于光傳播方向的平面上。平面上該力的方向可用一個矢量來表示，矢量的振幅在正負值之間正弦振蕩。矢量所指的方向稱為光的偏振方向。在數學上任何方向的偏振都可視為兩個正交偏振的和。 通常的非相干光源，如燈泡所發出光線的偏振是許多個偏振的總和，這些偏振隨時間迅速而無規地變化。這種光源的偏振強度在垂直于光傳播方向平面上的所有方向都相等，這種類型的光稱為非偏振光。偏振器
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