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C19-二萜生物堿 版權信息
- ISBN：9787030659514
- 條形碼：9787030659514 ; 978-7-03-065951-4
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
C19-二萜生物堿 內容簡介
本書系統總結了C19-二萜生物堿的結構類型、新穎結構及特殊取代基、結構修正、結構修飾及化學合成、藥理作用、核磁共振波譜特征等內容，并全面收集900余個C19-二萜生物堿的名稱、分子式、植物來源以及碳、氫化學位移數據。
C19-二萜生物堿 目錄
目錄
第1章 緒論 1
1.1 結構類型 1
1.2 新穎結構及特殊取代基 3
1.3 結構修正 9
1.4 結構修飾及化學合成 12
1.5 藥理作用 26
1.6 C19-二萜生物堿的核磁共振波譜特征 38
參考文獻 45
第2章 C19-二萜生物堿核磁數據 50
2.1 烏頭堿型（aconitine type，B1） 51
2.2 牛扁堿型（lycoctonine type，B2） 571
2.3 熱解型（pyro type，B3） 924
2.4 內酯型（lactone type，B4） 934
2.5 7，17-斷裂型（7，17-seco type，B5） 947
2.6 重排型（rearranged type，B6） 970
2.7 新骨架化合物 980
索引 1002
第1章 緒論 1
1.1 結構類型 1
1.2 新穎結構及特殊取代基 3
1.3 結構修正 9
1.4 結構修飾及化學合成 12
1.5 藥理作用 26
1.6 C19-二萜生物堿的核磁共振波譜特征 38
參考文獻 45
第2章 C19-二萜生物堿核磁數據 50
2.1 烏頭堿型（aconitine type，B1） 51
2.2 牛扁堿型（lycoctonine type，B2） 571
2.3 熱解型（pyro type，B3） 924
2.4 內酯型（lactone type，B4） 934
2.5 7，17-斷裂型（7，17-seco type，B5） 947
2.6 重排型（rearranged type，B6） 970
2.7 新骨架化合物 980
索引 1002
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C19-二萜生物堿 節選
第1章 緒 論 自1833年蓋革（P. L. Geiger）從歐烏頭（Aconitum napellus L.）中分離出**個C19-二萜生物堿—烏頭堿，至今，發現的天然C19-二萜生物堿近1000個，是數量*多的一類二萜生物堿。C19-二萜生物堿主要分布在毛茛科（Ranunculaceae）烏頭屬（Aconitum L.）和翠雀屬（Delphinium L.）植物中，飛燕草屬（Consolida L.）中也有分布。C19-二萜生物堿結構復雜，生物活性多樣，具有鎮痛、抗炎、強心、抗腫瘤等藥理作用，備受人們關注。草烏甲素（bulleyaconitine A）、3-乙酰烏頭堿（3-acetylaconitine）已開發為非成癮性鎮痛藥應用于臨床；中烏寧堿（mesaconine）為附子的強心活性成分，表現出極強的強心與抗心衰作用，正在進行臨床前研究。為使讀者全面了解C19-二萜生物堿，現從結構類型、新穎結構及特殊取代基、結構修正、結構修飾及化學合成、藥理作用、核磁共振波譜特征六個方面進行簡單總結。 1.1 結 構 類 型 C19-二萜生物堿根據骨架的差異及C(7)位上含氧取代基的有無，分為6個類型：烏頭堿型（B1）、牛扁堿型（B2）、熱解型（B3）、內酯型（B4）、7， 17-斷裂型（B5）和重排型（B6）（Wang F P et al.，2010）。結構如圖1.1所示。 圖1.1 C19-二萜生物堿的分類 1. 烏頭堿型（aconitine type，B1） 烏頭堿型是C19-二萜生物堿中數量*多的一種類型，約500個。主要分布在烏頭屬植物中，翠雀屬中偶有分布。該類型C(7)位上無含氧取代基，且C(6)位上的含氧取代基如羥基、甲氧基等多為α構型。乙酸酯、苯甲酸酯、藜蘆酸酯、大茴香酸酯、肉桂酸酯等常連接在C(14)位，C(8)次之。氮原子上常有甲基、乙基、氫原子、醛基等取代或以亞胺、季銨鹽形式存在。 2. 牛扁堿型（lycoctonine type，B2） 烏頭堿型與牛扁堿型包含了絕大多數的C19-二萜生物堿，牛扁堿型在數量上僅次于烏頭堿型，主要分布在翠雀屬植物中。C(7)位上的含氧取代基是其主要結構特征，也是其與烏頭堿型二萜生物堿的主要區別。另外，不同于烏頭堿型二萜生物堿，牛扁堿型C(6)上含氧取代基多為β構型；鄰氨基苯甲酸酯及其衍生物常連接在C(18)位，極少在C(8)或C(14)位上。此外，常見的取代基還有7， 8-亞甲二氧基，且該取代基僅存在于牛扁堿型結構類型中。 3. 熱解型（pyro type，B3） 該結構類型的化合物約12個，全部存在于烏頭屬植物中。其生源上衍生于烏頭堿型生物堿分子中C(8)—OAc的消除，具有Δ8(15)或C(15)=O結構。 4. 內酯型（lactone type，B4） 該結構類型的化合物約13個。由烏頭堿型二萜生物堿C環中C(14)=O經Baeyer-Villiger氧化形成六元內酯。肖培根等（2006）曾對中國烏頭屬植物藥用親緣學關系進行了初步研究，發現內酯型二萜生物堿是甘青烏頭系（Ser. Tangutica）與圓葉烏頭系（Ser. Rotundifolia Steinb.）的特征性化學成分，并將其合稱為內酯型二萜生物堿類群。 5. 7， 17-斷裂型（7， 17-seco type，B5） 由烏頭堿型二萜生物堿C(17)—C(7)鍵經Grob裂解，形成C(7)=C(8)鍵。裂解后，部分化合物進一步形成了 N—C(17)—O—C(3)氮雜縮醛結構，如化合物secoaconitine（1）；部分化合物保留了N=C(17)亞胺結構，如化合物secokaraconitine（2）。此外，該類型中部分化合物還具有N—C(17)—O—C(6)結構，根據二萜生物堿的生源關系認為是由C(6)α-OH進攻亞胺鹽形成，如化合物franchetine（3）和francheline（4）（圖1.2）。 圖1.2 化合物1～10結構式 6. 重排型（rearranged type，B6） 該類型生物堿包括acoseptine和vilmoraconitine兩種亞型。Acoseptine亞型是由含7， 8-鄰二羥基牛扁堿型二萜生物堿經頻哪醇（pinacol）重排而來，C(7)—C(17)鍵斷裂，重排成C(8)—C(17)鍵，C(6)或C(7)位形成酮羰基。如化合物acoseptine（5）具有C(7)=O結構，puberuline C(6)具有C(6)=O結構。從黃草烏（A. vilmorinianum）中分離得到的vilmoraconitine（7）是首個發現的vilmoraconitine亞型結構，該亞型具有C(8)—C(9)—C(10)三元環結構，同類型的化合物還有aconitramine A（8）、vilmorine B（9）、vilmorine C（10）。 1.2 新穎結構及特殊取代基 1.2.1 新骨架C19-二萜生物堿 截至2020年，烏頭屬植物中發現的新骨架化合物結構如圖1.3所示。新骨架化合物vilmorine A（11）、vilmotenitine A～B（12～13）是通過C(8)—C(9)鍵遷移為C(8)—C(10)鍵而形成的具有重排六元B環結構的C19-二萜生物堿。從黃草烏（A. vilmorinianum Kom.）中分離得到的11，是首個發現的該骨架類型化合物，且C(1)位上連有十分少見的β構型甲氧基（Yin T P et al.，2015）。Cai等（2015）從黃草烏的變種展毛黃草烏（A. vilmorinianum var. patentipilum W. T. Wang）中分離得到另外兩種相同骨架類型化合物12和13。 圖1.3 化合物11～19結構式 與常見的具有六元D環的C19-二萜生物堿不同，化合物hemsleyaconitine F（14）和hemsleyaconitine G（15）具有重排D環，C(8)—C(15)鍵斷裂重排為C(9)—C(15)鍵，形成由C(9)、C(13)、C(14)、C(15)和C(16)組成的五元D環結構。14和15是Shen等（2011）從瓜葉烏頭（A. hemsleyanum）根部分離得到的2個新型C19-二萜生物堿。 從翠雀（Delphinium grandiflorum L.）全草中發現的grandiflodine B（16），其N—C(19)鍵和C(7)—C(17)鍵斷裂形成罕見的N—C(7)鍵（Chen N H et al.，2017）。 從寬裂北烏頭［A. kusnezoffii var. gibbiferum (Reichb.)］中分離得到的kusnezosine A～C（17～19），其C(15)—C(16)鍵斷裂酯化后形成具有內酯D環結構的二萜生物堿（Li Y Z et al.，2020）。 1.2.2 具有開環結構的C19-二萜生物堿 從保山烏頭系（Ser. Bullatifolia W. T. Wang）保山烏頭（A. nagarum Stapf）中分離得到的化合物nagarine A（20）、nagarine B（21）是具有D環開環結構的新穎C19-二萜生物堿，且其C(14)位無取代基也十分罕見。 Yin等（2019）提出這兩種化合物的可能生源途徑如圖1.4所示。推測其前體化合物可能為C(15)位具有羥基的烏頭堿型C19-二萜生物堿fuziline，經消除反應生成雙鍵，形成中間體A。再經氧化反應，C(8)—C(15)鍵斷裂使得形成具有D環開環結構的中間體B，經還原得20和21。李玉（2019）從烏頭系（Ser. Inflata Steinb）植物烏頭（A. carmichaelii Debx.）中也分離得到這兩種化合物，進一步證實了該骨架類型的存在。20、21作為結構特殊的特征性成分，對烏頭亞屬及系的劃分具有重要的參考價值。 圖1.4 化合物20和21的結構式及可能的生源途徑 1.2.3 含特殊取代基的C19-二萜生物堿 1. 氰基 目前發現的含氰基的二萜生物堿僅有2個。Carmichasine A（22）是首個發現的含有氰基的C19-二萜生物堿（圖1.5）（Li Y et al.，2018），另一個為C20-海替生型二萜生物堿grandiflodine A。 圖1.5 化合物22～31結構式 2. C(8)位氨基取代 C(8)位具有氨基取代基的天然C19-二萜生物堿較為少見，目前僅有四個：hemsleyatine（23）、kongboentine A（24）、lasianine（25）和14-anisoyl-lasianine（26）。從瓜葉烏頭（A. hemsleyanum Pritz.）中分離得到的hemsleyatine是首個C(8)位具有氨基取代基的烏頭堿型二萜生物堿（Zhou X L et al.，2003）。 3. 糖苷 糖基是近年來發現的新穎二萜生物堿取代基，自2016年首次發現含糖二萜生物堿以來，陸續已有10余個含有糖基取代基的二萜生物堿被報道。周先禮課題組從采自新疆地區的伊犁翠雀花（D. iliense Huth.）中發現的iliensine A（27）是首個含有肉桂酸葡萄糖基的牛扁堿型二萜生物堿（Zhang J F et al.，2016）。隨后，石建功課題組從烏頭側根附子中發現四個具有L-阿拉伯吡喃糖和L-阿拉伯呋喃糖取代基的烏頭堿型二萜生物堿aconicarmichoside A～D（28～31）（Meng X H et al.，2017）。2018年，該課題組又從附子中發現了另外八個含糖苷的C19-二萜生物堿（Guo Q L et al.，2018）。
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