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二維蒙脫石制備與功能化應用 版權信息
- ISBN:9787030709165
- 條形碼:9787030709165 ; 978-7-03-070916-5
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數:暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
二維蒙脫石制備與功能化應用 內容簡介
本書系統介紹從蒙脫石到二維納米片再到二維蒙脫石功能化應用的全過程。全書闡述蒙脫石水化膨脹過程及機理,介紹循環冷凍-解凍二維蒙脫石制備、二維蒙脫石表面水化膜厚度測量等新方法:梳理二維蒙脫石的形貌特征、表面電動性質、穩定性及流變性能;闡述蒙脫石納米片功能化設計及組裝調控體系,介紹系列基于二維蒙脫石的凝膠吸附劑、相變儲能材料、阻燃材料、環境催化材料和抑菌材料等優選功能材料。本書相關研究成果可用于實現廉價的蒙脫石向能源、環境優選功能材料的高值化轉變,有助于讀者認識蒙脫石新的價值屬性,推動我國豐富的蒙脫石資源的高值化利用和行業的轉型升級。 本書可作為高等院校礦物加工工程、礦物學、材料科學、環境科學等專業研究工作者、教師和學生的科研用書,也可作為礦物加工工程、非金屬礦物材料課程的課外教材或黏土礦物材料及非金屬礦相關行業技術人員的培訓教材。
二維蒙脫石制備與功能化應用 目錄
第1章 緒論 1
1.1 蒙脫石礦物特征 1
1.1.1 蒙脫石化學組成 1
1.1.2 蒙脫石晶體結構特征 2
1.2 蒙脫石理化特性 3
1.2.1 穩定性 3
1.2.2 負電性和電荷異性 4
1.2.3 離子交換特性 4
1.2.4 吸附特性 5
1.2.5 分散特性 5
1.2.6 水溶液流變特性 6
1.2.7 吸水膨脹特性 6
1.3 蒙脫石水化膨脹 7
1.3.1 水化膨脹微觀過程 7
1.3.2 層間陽離子影響 10
1.4 蒙脫石功能化應用 11
參考文獻 13
第2章 蒙脫石剝離制備二維納米片 16
2.1 剝離方法 16
2.1.1 超聲剝離 17
2.1.2 剪切剝離 20
2.1.3 循環冷凍-解凍剝離 22
2.2 剝離程度表征 25
2.2.1 Stokes 粒度與光學粒度 25
2.2.2 濁度法 27
2.2.3 原子力顯微鏡分析 31
2.3 剝離影響因素 33
2.3.1 層間離子種類 33
2.3.2 水化和溶劑化作用 36
參考文獻 39
第3章 蒙脫石納米片特性 41
3.1 蒙脫石納米片形貌特征 41
3.1.1 SEM 分析 41
3.1.2 TEM 分析 42
3.1.3 AFM 分析 42
3.2 蒙脫石納米片表面電動性質 43
3.2.1 剝離對表面電動性質的影響 43
3.2.2 表面質子化 45
3.3 蒙脫石納米片膠體穩定性及流變性能 46
3.3.1 膠體穩定性 47
3.3.2 流變性能 49
3.4 蒙脫石納米片表面水化膜 49
3.4.1 基于愛因斯坦黏度理論測量蒙脫石納米片表面水化膜厚度 50
3.4.2 基于分子動力學模擬計算蒙脫石納米片水化膜厚度 53
參考文獻 57
第4章 蒙脫石納米片水凝膠吸附劑 59
4.1 蒙脫石納米片水凝膠吸附劑構建及表征 59
4.1.1 蒙脫石納米片/殼聚糖水凝膠 59
4.1.2 TiO2@蒙脫石納米片/聚丙烯酸/殼聚糖三維網狀水凝膠 67
4.1.3 蒙脫石納米片/聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)高性能水凝膠 74
4.2 蒙脫石納米片水凝膠吸附劑性能 78
4.2.1 因素實驗 78
4.2.2 循環再生性能 82
4.2.3 吸附動力學 82
4.2.4 吸附等溫線 84
4.2.5 亞甲基藍吸附機理 85
4.3 蒙脫石納米片/殼聚糖銅離子印跡凝膠球 88
4.3.1 銅離子印跡凝膠制備 88
4.3.2 銅離子印跡凝膠表征 88
4.3.3 銅離子吸附行為 90
4.3.4 銅離子吸附機理 94
4.3.5 選擇性吸附和循環性能 95
4.4 蒙脫石納米片/聚乙烯醇/海藻酸鈉/殼聚糖凝膠球 97
4.4.1 凝膠球制備 97
4.4.2 凝膠球表征 97
4.4.3 亞甲基藍吸附行為 98
4.4.4 吸附動力學 102
4.4.5 吸附等溫線 103
4.4.6 吸附熱力學 105
4.4.7 亞甲基藍吸附機理 105
參考文獻 108
第5章 蒙脫石納米片環境催化材料 112
5.1 蒙脫石納米片/鐵-殼聚糖凝膠 112
5.1.1 蒙脫石納米片/鐵-殼聚糖凝膠制備 112
5.1.2 蒙脫石納米片/鐵-殼聚糖凝膠表征 113
5.1.3 亞甲基藍吸附降解行為 114
5.1.4 亞甲基藍吸附和降解機理 117
5.2 卡房結構蒙脫石納米片/二硫化鉬復合材料 119
5.2.1 卡房結構蒙脫石納米片/二硫化鉬復合材料制備 119
5.2.2 卡房結構蒙脫石納米片/二硫化鉬復合材料表征 120
5.2.3 卡房結構蒙脫石納米片/二硫化鉬復合材料光催化降解性能 122
5.3 蒙脫石納米片/二硫化鉬空心微球 123
5.3.1 分級多孔結構蒙脫石納米片空心微球構建及表征 123
5.3.2 蒙脫石納米片/二硫化鉬空心微球制備與表征 124
5.3.3 蒙脫石納米片/二硫化鉬空心微球光催化降解性能 126
參考文獻 127
第6章 蒙脫石納米片基儲熱材料 129
6.1 蒙脫石/水納米流體太陽光熱收集與顯熱儲存 129
6.1.1 MMTNS/H2O 納米流體制備與表征 130
6.1.2 MMTNS/H2O 納米流體穩定性與穩定機理 131
6.1.3 MMTNS/H2O 納米流體強化傳熱性能 133
6.1.4 MMTNS/H2O 納米流體太陽能收集與利用 135
6.2 蒙脫石納米片/硬脂酸微膠囊相變材料 136
6.2.1 MMTNS/SA 微膠囊復合相變材料設計與合成 137
6.2.2 MMTNS/SA 微膠囊復合相變材料表征與合成機理 137
6.2.3 蒙脫石納米片厚度對復合相變材料性能的影響 141
6.2.4 MMTNS/SA/AgNP 微膠囊復合相變材料合成與熱物性能 145
6.3 三維網狀蒙脫石納米片/硬脂酸定形復合相變材料 151
6.3.1 3D-MMTNS/SA 定形復合相變材料設計與合成 151
6.3.2 3D-MMTNS/SA 定形復合相變材料表征與合成機理 151
6.3.3 3D-MMTNS/SA 定形復合相變材料熱物性能 153
6.3.4 3D-MMTNS/SA/AgNW 定形復合相變材料合成與熱物性能 156
參考文獻 160
第7章 蒙脫石納米片/殼聚糖薄膜阻燃材料 162
7.1 層層自組裝制備蒙脫石納米片/殼聚糖薄膜 162
7.2 蒙脫石納米片/殼聚糖薄膜阻燃性能 164
7.2.1 熱穩定性 164
7.2.2 阻燃特性 165
7.3 蒙脫石納米片/殼聚糖薄膜阻燃機理 165
參考文獻 168
第8章 MoS2@蒙脫石納米片/聚丙烯酸/聚丙烯酰胺-銅水凝膠抑*材料 169
8.1 MoS2@蒙脫石納米片/聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠構建 169
8.1.1 水凝膠構建機理 169
8.1.2 水凝膠制備 170
8.2 MoS2@蒙脫石納米片/聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠表征 171
8.2.1 XRD 分析 171
8.2.2 FTIR 分析 172
8.2.3 形貌分析 173
8.3 Cu(II)吸附性能 174
8.3.1 溶液初始pH 的影響 174
8.3.2 吸附動力學 175
8.3.3 吸附等溫線 176
8.3.4 吸附機理 177
8.4 MoS2@蒙脫石納米片/聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠抑*性能 180
8.4.1 MoS2 含量對抑*性能的影響 180
8.4.2 水凝膠用量對抑*性能的影響 181
8.4.3 抑*機理 182
參考文獻 183
附圖 185
二維蒙脫石制備與功能化應用 節選
**章 緒 論 蒙脫石(montmorillonite,MMT)是一種鋁硅酸鹽構成的層狀黏土礦物,屬于蒙皂石(smectite )族礦物,因其*初發現于法國蒙特莫里隆(法文名為Montmorillon ,又稱蒙脫石城)而得名。膨潤土和蒙脫石的概念相近,易于混淆,因此在分辨蒙脫石和膨潤土時經常產生分歧。膨潤土與蒙脫石的關系可以理解為包含與被包含的關系:膨潤土的主要礦物成分是蒙脫石,但通常含有少量石英、長石、方解石等礦物,而蒙脫石則是一種純度較高的膨潤土,其定義更接近礦物學中的單體概念。 蒙脫石的成因比較復雜,包括火山沉積、風化殘積和熱液蝕變等。全球膨潤土的總儲量約為70 億t,儲量豐富,主要分布在環太平洋、印度洋帶及地中海、黑海地區附近,*著名的膨潤土產地在美國的南達科他州和懷俄明州,格魯吉亞等區域。我國膨潤土資源分布可分為5 個礦帶,分別為黑龍江—吉林—遼寧—河北—山西—陜西—四川礦帶、河南—安徽—湖北—湖南礦帶、浙江—江蘇—福建—廣東—廣西礦帶、新疆—甘肅礦帶、西藏—云南—貴州礦帶。我國膨潤土總儲量達24.6 億t,位居世界**,盡管如此,優質的鈉基膨潤土資源卻十分有限。 蒙脫石不僅廉價易得,而且由于其具有水化膨脹、黏結性、分散懸浮性、吸附、陽離子交換等多種特性,在鉆井泥漿、鑄造型砂、環境治理、醫藥化妝品制造、畜牧生產、功能材料制備等領域已被廣泛應用,成為生產生活中不可或缺的黏土礦物之一。并且隨著黏土剝層等關鍵技術的不斷突破,蒙脫石納米片及其復合材料展現出獨特的優勢,其應用潛力巨大,因而蒙脫石納米材料的開發和應用逐漸引起了人們廣泛的關注。 1.1 蒙脫石礦物特征 天然蒙脫石在顯微鏡下可以觀察到明顯的片狀晶體結構。產出環境及礦物成因的差別會導致蒙脫石的化學和結構產生非均質性,礦物特征的不同會促使蒙脫石的理化特性發生變化,并直接影響其在人們生產生活中的功能化應用。 1.1.1 蒙脫石化學組成 蒙脫石是由硅氧四面體和鋁氧八面體構成的層狀黏土礦物。當不考慮層間陽離子時,其理論化學組成為66.7% SiO2、28.3% Al2O3 和5% H2O(Bhattacharyya et al.,2008)。蒙脫石的化學組成會因類質同象的影響而發生改變,但其化學式大致可以表示為Ex(H2O)4(Al2-x,Mgx)2(Si,Al)O10(OH)2,式中E 代表層間可交換陽離子。從上述化學式中可以觀察到,四面體中Al3+取代了Si4+,八面體中Mg2+取代了Al3+,而在實際環境中,Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+等離子同樣會參與取代過程。這種陽離子置換過程是蒙脫石*基本的,也是*重要的行為,決定著蒙脫石各項理化特性。置換離子、置換比例及置換位置的不同不僅形成了一系列的亞族礦物,同時也成為蒙脫石片層永久荷負電的根本原因。為了平衡層間負電荷,單元層之間通常會吸附一定數量的可交換陽離子。可交換陽離子的種類以Na+和Ca2+*為常見,但K+和Li+等也可替換層間已有的陽離子;交換陽離子的數量則與蒙脫石負電性有關。蒙脫石層間陽離子的種類會影響其各項理化性能,因而成為一種常見的蒙脫石分類標準。依據層間可交換陽離子的堿性系數[(E Na++ EK+ ) / (E Ca 2++EMg 2+)] ,常見蒙脫石類型為鈉基蒙脫石(堿性系數≥1)和鈣基蒙脫石(堿性系數 <1)。 1.1.2 蒙脫石晶體結構特征 蒙脫石屬于單斜晶系C2/m 空間群,是典型的2∶1 型黏土,為TOT 型結構。如圖1.1(Zhu et al.,2019 )所示,其單元層結構厚度約為1 nm ,是由兩個Si—O 四面體夾一個Al(Mg)—O 八面體構成的單元層堆疊而成,相鄰的層主要通過范德瓦耳斯力和靜電引力結合在一起;Si—O 四面體則是通過共用頂點氧的形式連接成六芳環網格的硅氧片。四面體和八面體中的陽離子會被其他元素離子取代,但整個晶體結構并不發生明顯改變。蒙脫石礦物的單元層間稱為“層間”或“層間域”。一個“單位構造”則是由一個結構單元和一個層間域組成,其高度被稱為“單位構造高度”或“層間距”。通常蒙脫石層間距會受層間陽離子的種類、數量及水分子的比例影響,所以層間距會因產地而異,但一般都在1.2~1.6 nm 。此外,相鄰層之間的作用力也會因層間距的改變而發生變化, 圖1.1 蒙脫石結構示意圖(后附彩圖) 因此,通過適當的方式對蒙脫石進行改性,并通過物理和化學手段則可以克服范德瓦耳斯力和靜電力的作用,使蒙脫石顆粒剝離成納米片層。一般而言,這種納米片的比表面積較大,可在阻燃材料、吸附材料等特定領域中發揮更加優異的效果。 1.2 蒙脫石理化特性 蒙脫石因其礦物特征而表現出許多特殊的功能價值,素有“萬能黏土礦物”之稱。各行業使用蒙脫石時主要利用其理化特性,例如:鉆井工程中應用蒙脫石使泥漿具備潤滑、冷卻、護壁等功能來提高鉆井效率,主要是利用蒙脫石的造漿、分散和吸附等特性;醫藥中應用蒙脫石治療腹瀉等腸胃疾病,是利用蒙脫石的離子交換性能、表面負電性和吸附特性;環保領域應用蒙脫石處理有機、無機廢水,則是利用蒙脫石的離子交換和吸附等特性。由此可見,蒙脫石功能優異且應用廣泛,在開發和利用蒙脫石的過程中,理解并掌握蒙脫石的各項理化特性十分必要。本節將對蒙脫石穩定性、負電性和電荷異性、離子交換特性、吸附特性、分散特性、吸水膨脹特性及其水溶液流變特性等主要的基本理化特性進行概述。 1.2.1 穩定性 1. 化學穩定性 通常情況下,蒙脫石能夠在酸性環境中被侵蝕,并溶出其中的堿金屬、堿土金屬、鐵及鋁;在堿性環境中則被侵蝕溶出結構中的SiO2。由于蒙脫石結構元素的溶出會破壞其基本單元層,侵蝕過程會打開蒙脫石的結構邊緣,甚至還可能導致蒙脫石結晶度降低,這種現象多因環境酸堿度和侵蝕時間的差異而不同(Espa.a et al.,2019;Krupskaya et al.,2019)。在酸環境中,蒙脫石礦物的堿金屬和堿土金屬通常*容易溶出,其次是鐵,*后是鋁。因而,當蒙脫石中的鋁大量溶出便暗示了其結構的解離,會伴隨出現晶格破壞的現象。 此外,蒙脫石礦物也會因電滲析而分解。H+在置換蒙脫石中可交換陽離子的過程中,八面體結構的陽離子也可能發生遷移而轉變為可交換陽離子。富鐵和富鎂的蒙脫石都會不同程度地出現這種現象,*終由于鐵和鎂的移除,黏土的結構破壞分解。 2. 熱穩定性 蒙脫石的結構和組成會因環境溫度的不同而發生改變,這主要是因為在關鍵位點的吸附水和結晶水會發生脫水、脫羥基作用(Attar et al.,2018)。因此,蒙脫石的層間距會發生變化,甚至結構八面體中的陽離子發生遷移,導致結晶度降低(Zhou et al.,2018)。 蒙脫石從200 ℃加熱到700 ℃的過程中會表現出緩慢膨脹,當繼續加熱時膨脹會短暫劇烈,而后急劇收縮。加熱溫度過高會導致蒙脫石熔化,熔點溫度與蒙脫石的成分有直接關系。通常富鐵的蒙脫石在1000 ℃以下便能熔化,而貧鐵蒙脫石的熔點會不同程度升高。 1.2.2 負電性和電荷異性 蒙脫石電荷的性質與礦物晶體結構特征息息相關,大致可以分為三個方面。 晶格中陽離子置換是蒙脫石表面荷負電的主要原因。當低價陽離子取代晶格中的高價Al 或Si 時,結構單元層便會出現多余的負電,在晶胞的累積疊加中*終表現為晶片荷負電。以化學式為(Si8)(Al3.4Mg0.6)O20(OH)4 的蒙脫石為例,由于八面體中Mg2+取代了Al3+ ,蒙脫石單位晶胞的凈層電荷為[8(+4)]+[3.4(+3)]+[0.6(+2)]+ [20(.2)]+[4(.1)]= .0.6。 端面斷鍵也是蒙脫石荷負電不可忽視的原因。蒙脫石端面會暴露Al—O 八面體,因而存在大量的Al—O 鍵或Al—OH 鍵。這些化學鍵會在水介質中因環境的改變而發生質子化和去質子化作用,從而表現出差異性的電荷分布特性。在酸性介質中,Al—O 發生質子化過程會使蒙脫石端面荷正電;而在堿性介質中Al—OH 發生去質子化而使端面荷負電。而通常情況下蒙脫石層面荷負電,這也是蒙脫石具有各向異性的原因。此外,蒙脫石端面八面體可能分離出Al3+和OH./AlO3-,因而使蒙脫石的端面荷電。這種荷電方式主要受環境pH 的影響。在酸性環境中主要3發生OH./AlO33 -的解,使蒙脫石端面荷正電;而在堿性環境中主要發生Al3+的離解,端面荷負電;等電點大約為9.1 。 盡管蒙脫石具有各向異性,但與蒙脫石總表面積相比,端面面積幾乎可以忽略,因而端面荷電對整體荷電并不會影響太多。但是隨著黏土礦物材料科學研究與應用的深入,端面荷電在蒙脫石功能化改性中也起到了重要作用,是一項不可忽視的性質,例如有研究就利用端面鋁羥基與殼聚糖鏈上的氨基相結合,制備出吸附性能優異的蒙脫石水凝膠(Kang et al.,2018)。 1.2.3 離子交換特性 蒙脫石礦物層間的陽離子能夠與溶液環境中的其他陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+、有機陽離子等)進行當量交換,因而具有離子交換的特性。層間陽離子常常可以影響蒙脫石的各項物理化學性質,決定其應用價值,因而陽離子交換屬性是蒙脫石礦物*重要的特性之一。 如鈣基蒙脫石(Ca-MMT)鈉化的陽離子交換過程可以表示為 Ca-MMT+2Na+ ZZX(1.1) 陽離子交換過程是可逆的,因而離子交換動力會受到多種因素影響。一般而言,常見陽離子的交換能力遵循Li+ 蒙脫石離子交換性能還以陽離子交換量(cation exchange capacity,CEC)為依據,即在中性條件下100 g 蒙脫石吸附K+、Mg2+、Ca2+等離子的總量。CEC 越大,暗示蒙脫石荷電量越多。蒙脫石的CEC 可以通過多種方法獲得,以《膨潤土試驗方法》(JC/T 593—1995 )中描述的測試方法為例,其主要原理及過程為:①使用含有指示陽離子NH+ 的提取劑將干燥的蒙脫石樣品轉變為銨基土;②將銨基土和提取液固液分離后,提取4液中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子的量即為相應的可交換陽離子總量,其單為g/100 g 。 1.2.4 吸附特性 蒙脫石的吸附特性已經被廣泛認知,由于吸附效果良好,其在醫藥、環保等諸多領域得到應用。蒙脫石的吸附可以分為離子交換吸附、物理吸附和化學吸附三種。離子交換吸附利用了蒙脫石層間可交換陽離子的特性,當溶液中存在有機或無機陽離子時,可以實現等電量的離子交換完成吸附。離子交換吸附過程是一個可逆的過程,因而在合適的條件下,已吸附的吸附質可以重新脫附。 物理吸附是由范德瓦耳斯力提供,即依靠吸附劑與吸附質之間的分子間作用力,這一過程是可逆的。蒙脫石具有發達的孔隙和大的比表面積,能夠通過物理吸附的形式將吸附質固定。通常增加蒙脫石礦物的孔隙度和比表面積,可以有效地提高蒙脫石的吸附能力。 化學吸附主要依靠吸附劑與吸附質之間的化學鍵作用力,此過程一般不可逆。蒙脫石的化學吸附與端面裸露的Al 等金屬原子有關,例如在鈣基蒙脫石吸附油酸鈉的研究中發現,溶液中的油酸根離子可能與裸露的Al 原子結合從而形成穩固的化學鍵(Ren et al.,2015)。總體而言,盡管蒙脫石吸附的機理比較多樣,但在實際過程中離子交換吸附和物理吸附仍起到
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