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表面原位交聯聚合與應用 版權信息
- ISBN：9787030698957
- 條形碼：9787030698957 ; 978-7-03-069895-7
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>>
表面原位交聯聚合與應用 內容簡介
本書為讀者提供了一類新的交聯聚合方法：以“超高熱”氫束流（泛指氫離子、氫分子或氫原子等含氫粒子的束流）作為引發劑的原位交聯聚合。此類交聯反應無須用到溶劑或任何添加劑，同時可有效節省能量、不損傷聚合物表面的原有結構。本書系統介紹了這類方法的相關概念、理論原理、各種實例、方法改進及在新型納米薄膜材料、生物適應性材料等前沿領域的應用。本書共11章。章為概述；第2章介紹了與氫離子、氫原子和氫分子碰撞相關的基礎理論與計算；第3～8章詳細介紹了使用氫離子作為引發劑的處理和測試系統及交聯聚合實例；第9～11章介紹了使用H2分子作為引發劑的交聯聚合及其應用。 本書可供化學、物理、材料、化工、生物和高分子等專業的本科生、研究生及相關領域研究人員使用，以期進一步拓展思路，開闊視野。
表面原位交聯聚合與應用 目錄
目錄
第1章 緒論 1
1.1 引言 1
1.2 聚合技術 1
1.3 離子束轟擊對聚合物薄膜表面的影響 6
1.4 超高熱氫束流轟擊 16
1.5 本書的基本思想和章節介紹 16
參考文獻 18
第2章 超高熱氫束流碰撞解離C—H鍵 28
2.1 引言 28
2.2 超高熱氫碰撞解離C—H鍵設計原理及計算方法 31
2.3 計算結果與討論 33
2.4 結論 45
參考文獻 46
第3章 實驗方法與儀器設備 48
3.1 引言 48
3.2 樣品制備 48
3.3 低能量離子束轟擊系統 50
3.4 X射線光電子能譜原位表面分析 57
3.5 其他儀器設備 64
3.6 結論 66
參考文獻 66
第4章 簡單烷烴分子的交聯聚合 70
4.1 引言 70
4.2 新型表面交聯方法的基本思想 70
4.3 實驗部分 71
4.4 表面交聯聚合反應結果與討論 72
4.5 基于從頭計算法對解離能影響的理解 81
4.6 結論 82
參考文獻 82
第5章 具有羧酸官能團超薄交聯聚合物薄膜的可控制備 84
5.1 引言 84
5.2 實驗部分 87
5.3 簡單二十二烷酸分子薄膜表面交聯聚合的實現 87
5.4 羧酸官能團的保護 91
5.5 表面羧酸官能性的調控 92
5.6 表面反應 95
5.7 結論及前景預期 101
參考文獻 102
第6章 含C==C不飽和鍵分子薄膜的交聯聚合 104
6.1 引言 104
6.2 實驗部分 105
6.3 交聯聚合的發生 106
6.4 轟擊離子束劑量的影響 110
6.5 表面交聯聚合反應的擴展 111
6.6 反應機理 113
6.7 結論 115
參考文獻 115
第7章 在其他無機基底上形成交聯聚合物薄膜 118
7.1 無機基底 118
7.2 銅基底上交聯聚合物薄膜的形成 119
7.3 硅基底上自組裝單層的交聯聚合物薄膜 124
7.4 Au(111)上交聯聚合物薄膜的制備 130
7.5 結論 138
參考文獻 139
第8章 其他材料的表面交聯聚合 142
8.1 多層碳納米管涂層的交聯 142
8.2 選擇性斷裂C—H鍵交聯聚合有機半導體分子 147
8.3 結論 152
參考文獻 153
第9章 交聯聚合的改進——電子回旋共振系統 156
9.1 超高熱H2分子轟擊斷裂C—H鍵：用簡單化學實現交聯聚合 157
9.2 超高熱H2分子轟擊過程研究 166
9.3 結論 171
參考文獻 172
第10章 超高熱H2分子束轟擊誘導交聯聚合物薄膜的制備與抗蛋白質吸附應用 175
10.1 引言 175
10.2 PEO表面修飾和分析技術 177
10.3 硅基底上PEO涂層及功能薄膜的交聯 177
10.4 丁基橡膠基底上PEO的涂覆和交聯 180
10.5 PEO功能化表面對蛋白質的抗吸附特性 182
10.6 細胞抗黏附和生長行為研究 185
10.7 結論 186
參考文獻 187
第11章 超高熱H2分子束轟擊誘導交聯聚合物薄膜及其在抗菌中的應用 191
11.1 引言 191
11.2 超高熱H2分子束交聯制備聚合物表面 192
11.3 交聯聚合功能化表面的抗菌性能 196
11.4 其他聚合物表面應用 199
11.5 結論 201
參考文獻 201
致謝 206
術語匯編及釋義 207
索引 209
第1章 緒論 1
1.1 引言 1
1.2 聚合技術 1
1.3 離子束轟擊對聚合物薄膜表面的影響 6
1.4 超高熱氫束流轟擊 16
1.5 本書的基本思想和章節介紹 16
參考文獻 18
第2章 超高熱氫束流碰撞解離C—H鍵 28
2.1 引言 28
2.2 超高熱氫碰撞解離C—H鍵設計原理及計算方法 31
2.3 計算結果與討論 33
2.4 結論 45
參考文獻 46
第3章 實驗方法與儀器設備 48
3.1 引言 48
3.2 樣品制備 48
3.3 低能量離子束轟擊系統 50
3.4 X射線光電子能譜原位表面分析 57
3.5 其他儀器設備 64
3.6 結論 66
參考文獻 66
第4章 簡單烷烴分子的交聯聚合 70
4.1 引言 70
4.2 新型表面交聯方法的基本思想 70
4.3 實驗部分 71
4.4 表面交聯聚合反應結果與討論 72
4.5 基于從頭計算法對解離能影響的理解 81
4.6 結論 82
參考文獻 82
第5章 具有羧酸官能團超薄交聯聚合物薄膜的可控制備 84
5.1 引言 84
5.2 實驗部分 87
5.3 簡單二十二烷酸分子薄膜表面交聯聚合的實現 87
5.4 羧酸官能團的保護 91
5.5 表面羧酸官能性的調控 92
5.6 表面反應 95
5.7 結論及前景預期 101
參考文獻 102
第6章 含C==C不飽和鍵分子薄膜的交聯聚合 104
6.1 引言 104
6.2 實驗部分 105
6.3 交聯聚合的發生 106
6.4 轟擊離子束劑量的影響 110
6.5 表面交聯聚合反應的擴展 111
6.6 反應機理 113
6.7 結論 115
參考文獻 115
第7章 在其他無機基底上形成交聯聚合物薄膜 118
7.1 無機基底 118
7.2 銅基底上交聯聚合物薄膜的形成 119
7.3 硅基底上自組裝單層的交聯聚合物薄膜 124
7.4 Au(111)上交聯聚合物薄膜的制備 130
7.5 結論 138
參考文獻 139
第8章 其他材料的表面交聯聚合 142
8.1 多層碳納米管涂層的交聯 142
8.2 選擇性斷裂C—H鍵交聯聚合有機半導體分子 147
8.3 結論 152
參考文獻 153
第9章 交聯聚合的改進——電子回旋共振系統 156
9.1 超高熱H2分子轟擊斷裂C—H鍵：用簡單化學實現交聯聚合 157
9.2 超高熱H2分子轟擊過程研究 166
9.3 結論 171
參考文獻 172
第10章 超高熱H2分子束轟擊誘導交聯聚合物薄膜的制備與抗蛋白質吸附應用 175
10.1 引言 175
10.2 PEO表面修飾和分析技術 177
10.3 硅基底上PEO涂層及功能薄膜的交聯 177
10.4 丁基橡膠基底上PEO的涂覆和交聯 180
10.5 PEO功能化表面對蛋白質的抗吸附特性 182
10.6 細胞抗黏附和生長行為研究 185
10.7 結論 186
參考文獻 187
第11章 超高熱H2分子束轟擊誘導交聯聚合物薄膜及其在抗菌中的應用 191
11.1 引言 191
11.2 超高熱H2分子束交聯制備聚合物表面 192
11.3 交聯聚合功能化表面的抗菌性能 196
11.4 其他聚合物表面應用 199
11.5 結論 201
參考文獻 201
致謝 206
術語匯編及釋義 207
索引 209
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表面原位交聯聚合與應用 節選
第1章 緒論 1.1 引言 經過一個多世紀廣泛的研究和開發，聚合物已成為自第二次世界大戰以來增長*快的材料之一[1]，融入了人類的日常生活和工作。聚合物材料具有突出的化學、物理、電學、光學和機械性能，同時兼具成本低和易于加工的特點。聚合物涂層是聚合物工業中*重要的應用之一，在某些基材上形成功能性聚合物薄膜可改變表面性質，但材料的整體性質保持不變。近年來，固體表面上聚合物薄膜的制備越來越受到關注[2，3]。以分子尺寸厚度附著在固體基質上的聚合物薄膜的應用，已經在各種保護涂層[4]、材料生物相容性的改進[5]和電子器件的制造[6]等諸多方面得到證明。特別是隨著納米科技的迅速發展，人們為了得到具有特殊功能性的聚合物薄膜，開始對包含納米顆粒[7]或納米棒[8]的超薄聚合物薄膜的研制給予更多的關注。另外，眾所周知，聚合物分子產生交聯以后很難再溶解于有機溶劑，使得通過旋涂等方法制備交聯聚合物薄膜難以實現。 在化學的世界里，人們過去常常從熱平衡的角度對化學反應進行研究[9，10]。而對于聚合反應，尤其是在本書工作中涉及的表面交聯聚合，則主要是強調每個彈射粒子的定位、轟擊能量、動量傳遞、相互作用截面和選擇性等不為合成化學家所熟悉的概念，從一個全新的角度和思考方式來系統闡釋了一種非常規的化學反應驅動方式。本書提出了“輕敲化學”（chemistry with a tiny and light hammer）這種新的化學反應機制來設計和實現化學反應（交聯聚合反應）。超高熱氫束流（氫離子、氫分子、氫原子等）被用作誘導表面交聯聚合的新型引發劑，通過對轟擊粒子劑量和轟擊能量的精確控制，成功實現了可控制的交聯聚合反應和納米級超薄聚合物薄膜的制備，可用于開發新型納米薄膜材料、生物適應性材料及微電子器件等，并成為聚合物科學中一條新的聚合途徑。 1.2 聚合技術 聚合是單體或較小化學單元結合形成聚合物的過程。聚合反應通？赏ㄟ^以下方法實現：向單體中加入自由基引發劑[11]，使用具有能夠產生自由基的官能團單體[12]，或使用催化劑[13]。 *近，通過表面引發聚合（SIP）從無機基材原位接枝聚合物膜的研究產生了巨大的吸引力，其中大多數聚合技術包括常規的自由基聚合[14]、基于（引發-轉移-終止）劑的活性自由基聚合[15]和離子聚合等[16]都已經在固體表面上實現。然而，這些SIP中的大多數需要合成具有復雜結構的自組裝-引發劑分子，因此需要許多反應步驟來完成聚合物薄膜的構建[17]。 特別值得指出的是，具有交聯網絡結構的聚合物材料通常不溶于有機溶劑，因此難以用傳統的濕聚合方法制備相應的聚合物薄膜。本節簡單介紹常用制備聚合物薄膜的干聚合方法。 1.2.1 固態輻照聚合 與濕化學聚合不同，電子、紫外（UV）光或某種形式的高能輻射（如?射線或X射線輻射等）通常被用來輻照凝聚態單體以進行固態聚合。這種方法的優點：**，聚合物可以由典型反應條件下不產生聚合物的單體形成；第二，固態聚合完全消除了溶劑或添加劑的干擾；第三，通過該技術生成的聚合物不同于使用常規濕化學技術由相同單體形成的聚合物。 1.2.2 等離子體聚合 在各種輻照聚合技術中，等離子體聚合作為重要的一類已經被深入研究。在20世紀90年代早期，已經報道了通過平行板射頻等離子體聚合（RFPP）技術制備的碳基聚合物薄膜[18]。隨后，等離子體聚合技術又取得了很大進展[19-24]。人們已經系統研究了等離子體聚合中的離子種類、離子能量和劑量的作用。許多典型的聚合物單體已被證明可以通過等離子體聚合技術而發生聚合，包括四氟乙烯[25]、苯乙烯[26]、丙烯酸[19，27]、異戊二烯[27，28]和乙烯[29]等。 等離子體聚合技術指的是通過加熱、低壓、簡單噴霧或這些方法的組合將有機和無機分子置于蒸氣中，使這些分子通過接受電離能量，從而形成能夠彼此反應的活性物種，并*終將它們自身沉積在表面上。這些活性物種可以是離子、自由基、中性或離子分子等。等離子體聚合這個術語通常用于描述導致表面聚合物膜形成的過程。該方法允許在低溫下沉積聚合物薄膜。根據其所誘導的反應，等離子體聚合可分為等離子體誘導的聚合和聚合物態聚合[30]。對于前一類反應，通過等離子體處理含有官能團的單體，會導致活化物質（主要是自由基和離子）的產生。這些活化的物質彼此結合能夠形成交聯的聚合物薄膜。在后一種情況下，高能量等離子體轟擊往往會引起靶標分子中含有的化學鍵斷裂，從而導致活性位點的產生和接下來的聚合反應。 盡管等離子體聚合有效制備超薄聚合物膜在微電子、生物材料、腐蝕保護和黏附控制等領域具有重要作用，但是產品通常是具有復雜結構的聚合物。在大多數等離子體工藝中，活性物質是離子、原子、激發態物質或具有不同化學性質的自由基的混合物，眾多反應同時進行，因此*終產物將是成分與結構復雜的薄膜。同時，在反應氣體中發生等離子體燒蝕或蝕刻，會導致形成揮發性降解產物[31]。此外，基于等離子體處理的聚合物薄膜形成與許多變量有關，如反應器設計、功率水平、單體結構、單體氣體壓力、單體流速以及在哪個涂層上沉積等因素都會影響其薄膜性質難以再現[32]。因此，精準操控表面等離子體聚合反應機理的研究在理論和實驗上都有難度。 1.2.3 紫外光輻照聚合 人們很早就已經知道紫外光是引發聚合過程的有力工具[33]，在許多情況下，實際上發生的是交聯聚合過程[34-36]。紫外光照射（紫外線輻照固化）已證明能夠在幾秒內將液態樹脂轉化為固體聚合物材料并且特別有效，可用作耐候性保護涂料、高分辨率浮雕圖像、玻璃層壓板和納米復合材料等[37，38]。特別是光引發的交聯聚合反應可以通過紅外光譜實時跟蹤，并已被證明可以很快完成[39，40]。 近年來，隨著環境保護法規越來越嚴格以及人們健康意識的普遍提升，環保型涂料體系的研究得到了極大推動[41，42]。與常規的交聯方法（如眾所周知的硫磺硫化等）相比，紫外光輻照聚合被認為是較環境友好的改進方法。然而，實際上在大多數紫外光輻照聚合過程中仍然需要添加光引發劑與終止劑。 1.2.4 光引發劑在聚合中的作用 光引發劑通過產生活性物質如自由基或離子在UV固化聚合中起關鍵作用[43]。有研究認為光引發劑會影響聚合過程的動力學以及聚合物網絡的交聯密度[37]，特別是它能夠控制聚合速率和入射光的滲透，并因此控制可固化的深度。 為了提高交聯聚合的效率，可用作自由基型的光引發劑必須滿足以下要求[44]：要求汞燈發出具有強吸收的紫外光輻照、盡量短的激發態壽命以避免被大氣中的氧猝滅、快速光解和分離以產生自由基、自由基對單體的高反應性、光引發劑在配方中的良好溶解性及無色無味光產物的形成等。但是，額外添加的光引發劑可能留下殘留的光活性物質，從而導致固化涂層的加速降解以及在處理過程中產生不希望的萃取物[45，46]。光引發劑的另一個缺點在于其潛在的毒性[47，48]。 因此，在UV照射期間，不使用任何光引發劑而獲得交聯聚合物的研究會非常具有吸引力。Doytcheva及其同事[49]開發了一種新的方法，通過紫外光輻照而不使用光引發劑實現了聚環氧乙烷固體膜的有效交聯聚合，但作為交聯劑的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）的存在也會帶來一定問題。此外，盡管Andreopoulos課題組[50，51]在沒有光引發劑的情況下實現了新型聚乙二醇（PEG）基聚合物的快速光聚合，但該方法在水凝膠的合成中受到限制。另外，大多數可用的丙烯酸酯單體具有較高的毒性，并且通常都需要徹底的照射，使得在微電子器件領域的應用中難以涂覆復雜的形狀[52]。因此，尋找一種新的環境友好型加工技術以實現有效聚合，不但具有很高的學術研究價值，而且可以為大規模工業化應用提供重要手段。 1.2.5 電子束聚合 人們已經開發出了使用電子束輻照進行固態聚合的方法以實現聚合物薄膜的構建[53，54]，并研究了在二芳基碘鹽存在下電子束誘導的陽離子聚合方法[55]，發現這種聚合在非常低的輻照劑量下能夠快速發生。此外，Bruk等[56]通過轟擊能量為1～100 keV電子束輻照實現了聚合物薄膜在固體表面上沉積。在基于硅、氮化硅或金的基底上，運用這種技術可以制備膜厚度范圍為0.1～10 μm，包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯乙烯（PS）和聚丁烯（PB）等在內的多種均勻且無缺陷的聚合物薄膜。 特別是將脈沖電子束聚合技術[57]引入作為研究自由基聚合動力學和機理的工具[58]，這種表面處理技術已顯示出明顯的快速、清潔和環保的優點。在某種程度上，電子束固化技術正在越來越多地取代UV固化技術并用于實現高質量的表面涂層。然而，電子束本身電荷排斥導致的束斑擴散，使得這種方法需要幾十千電子伏甚至幾兆電子伏的超高能量來聚焦和傳遞電子束，而高能量電子束的轟擊將導致聚合物薄膜的表面損壞。另外，高生產投資和高運營成本也是這類技術的短板。 1.2.6 其他有效的聚合方法 除了上述輻照聚合技術之外，一些其他方法，如可見光輻照、γ射線輻照等[59]也可用于實現表面聚合。特別值得注意的是，Jakubiak和Rabek[60]對可見光輻照聚合中的光引發劑進行了綜述，他們認為與紫外光照射類似，可見光引發劑的問題仍然不能得到很好解決。 γ射線輻照的一個重要用途是將氣態或液態單體接枝到固體塑料或涂層表面，從而顯著改善表面性能[61]。因此，可以通過改變或設計聚合物材料的潤濕特性、抗靜電性能、黏合性能或表面電阻率以滿足所需要求。γ射線輻照的主要問題在于其較高的轟擊能量，同樣會導致聚合物表面的損壞。 盡管輻射源存在差異，但大多數固態輻照聚合過程都將在聚合物內部形成交聯網絡結構。而這個過程我們通常稱為交聯聚合。 1.2.7 交聯聚合 Carothers和Hill首先指出，凝膠化是交聯過程中聚合物分子形成無限大尺寸的三維網絡結構的結果[62]。長期以來，由于所涉及反應的復雜性和產物的不溶性，這種交聯網絡形成機制和固化樹脂的精細結構一直存在爭議；贔lory[63]和Stockmayer[64]開創性的理論和實驗工作，大量關于交聯聚合的相關結果和討論已經見諸報道。Dusek[65]對基于鏈交聯聚合過程中的交聯網絡形成進行了綜述，特別是強調了導致微凝膠樣顆粒形成的環化作用的重要性。Dotson等[66]研究了經典的Flory-Stockmayer理論對通過自由基交聯聚合建立交聯網絡的預測，為了更全面地探索微觀凝膠化的重要性，同時作為充分理解網絡形成過程的*重要因素之一，幾個研究小組[67，68]還進一步討論了交聯聚合機理。 如上所述，大多數涉及等離子體和紫外光的固態照射都會導致處理過的薄膜發生交聯作用，并因此使交聯薄膜具有不可溶性。特別是在本書的工作中，我們主要是采用簡單的分子（單體）或線型聚合物分子制造交聯聚合物薄膜，用超高熱氫束流作為引發劑來處理這種屬于交聯聚合類的表面反應。 1.2.8 離子束引發交聯聚合反應 雖然已經有大量的聚合（交聯）方法被廣泛用于制造聚合物材料或聚合物薄膜，但Marrion指出，理想的狀況是從涂料配方中消除所有的有害物質[52]。一方面新的聚合路線技術成本可能很高，而環境污染對用戶損害所帶來的風險和懲罰可能會更高，因此尋求新的聚合（交聯）方法和更加環保有效的涂層技術的探索永遠不會終止。 過去的幾十年中，使用粒子轟擊為化學反應提供額外驅動力的研究在許多課題組獲得成功[69，70]。人們對采用離子束轟擊制備交聯聚合物產生了興趣，主要是因為這種方法為以精準離子束條件來改變和調控聚合物近表面性質提供了可能性。盡管過去強調術語—離子束（誘導）聚合或離子束交聯聚合的報道并不多，但通過離子束技術引發聚合物表
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