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清華大學很好博士學位論文叢書多尺度級聯場增強金屬納米結構的構筑和性能研究 版權信息
- ISBN:9787302515050
- 條形碼:9787302515050 ; 978-7-302-51505-0
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數:暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>
清華大學很好博士學位論文叢書多尺度級聯場增強金屬納米結構的構筑和性能研究 本書特色
“清華大學優秀博士學位論文叢書”(以下簡稱“優博叢書”)精選自2014年以來入選的清華大學校級優秀博士學位論文(Top 5%)。每篇論文經作者進一步修改、充實并增加導師序言后,以專著形式呈現在讀者面前。“優博叢書”選題范圍涉及自然科學和人文社會科學各主要領域,覆蓋清華大學開設的全部一級學科,代表了清華大學各學科*優秀的博士學位論文的水平,反映了相關領域*新的科研進展,具有較強的前沿性、系統性和可讀性,是廣大博碩士研究生開題及撰寫學位論文的**參考,也是科研人員快速和系統了解某一細分領域發展概況、*新進展以及創新思路的有效途徑。 前沿性、系統性、可讀性深入專題研究領域的階梯進入交叉學科的橋梁啟迪研發創新的源泉
清華大學很好博士學位論文叢書多尺度級聯場增強金屬納米結構的構筑和性能研究 內容簡介
本文針對兩種典型的多尺度體系開展研究,以多尺度結構的低成本、大面積制備為研究重點,以室溫納米壓印和多參數刻蝕為,研究多尺度結構制備中的若干共性工藝難題,實現了很小關鍵尺寸的三維金屬納米結構的高質量、穩定可控的制備。
清華大學很好博士學位論文叢書多尺度級聯場增強金屬納米結構的構筑和性能研究 目錄
第1章緒論
1.1表面等離激元光學概述
1.2金屬納米結構的近遠場特性及其調控
1.2.1金屬納米結構的近遠場光學特性
1.2.2表面等離激元模式雜化原理
1.2.3表面等離激元納米結構中的法諾共振
1.2.4多尺度金屬納米結構中的級聯場增強
1.2.5本節小結
1.3金屬納米結構的加工技術
1.4研究問題和研究方案
1.5本文的主要研究內容
第2章M面型光柵中LSPR模式雜化構筑級聯場增強
2.1多尺度M面型光柵的理論建模和設計
2.1.1單個V型槽中的LSPR場增強
2.1.2M型多尺度結構中的LSPR場增強
2.1.3M光柵的幾何面型變化對場局域的影響
2.2M面型光柵的制備
2.2.1M面型光柵的制備工藝流程
2.2.2多尺度結構的各向異性刻蝕過程和機理
2.2.3M面型光柵的制備質量保障
2.3M面型光柵場熱點局域的實驗表征
2.4M面型光柵用作SERS襯底的實驗研究
2.4.1SERS檢測樣品的準備
2.4.2SERS信號的探測
2.4.3SERS增強因子估算
2.4.4對SERS檢測濃度下限的實驗分析
2.5本章小結
第3章金碗金豆納米天線陣列中LSPR與腔模式雜化構筑級聯場增強
3.1研究背景
3.2多尺度PIC納米天線陣列的理論建模和設計
3.3PIC納米天線陣列中的法諾共振和級聯場增強
3.3.1PIC陣列中的模式雜化和法諾共振
3.3.2PIC納米結構中的級聯場增強
3.3.3關鍵幾何參數的變化對級聯場增強效果的影響
3.4PIC納米天線陣列的加工制備
3.4.1構型分析
3.4.2PIC陣列制備的工藝流程
3.4.3多尺度納米結構加工中的關鍵工藝問題
3.5PIC陣列遠場光譜特性的測量表征
3.6PIC陣列用作SERS襯底的實驗研究
3.6.1待測樣品制備和SERS信號探測
3.6.2SERS增強因子估算
3.7本章小結
第4章多尺度金屬納米結構制備中的關鍵工藝問題
4.1室溫納米壓印中的關鍵工藝問題
4.1.1壓印模板的制備
4.1.2室溫壓印光刻膠材料的選擇
4.1.3室溫納米壓印圖形轉移
4.1.4前烘溫度對圖形轉移的影響
4.1.5保真性刻蝕技術
4.2多尺度納米結構各向異性刻蝕中的關鍵工藝問題
4.2.1反應離子刻蝕的機理
4.2.2通過多參數可控各向異性刻蝕實現多尺度結構
4.3本章小結第5章總結與展望
5.1論文工作總結
5.2創新性成果
5.3研究展望
參考文獻在學期間發表的學術論文與科研成果致謝
清華大學很好博士學位論文叢書多尺度級聯場增強金屬納米結構的構筑和性能研究 節選
第1章 緒論〖1〗 1.1表面等離激元光學概述 表面等離激元光學(Plasmonics)\[13\]是近年來快速發展起來的納米光學領域的一個前沿分支,通過研究光與金屬微納結構中表面等離激元(Surface Plasmon)的相互作用,實現納米尺度上對光場,及光與物質相互作用的研究、操縱和利用。 金屬內部和表面存在大量的自由電荷,在入射光場的作用下,由束縛在金屬表面的自由電荷構成的電子云與金屬離子(原子去掉外層電子后所剩余部分)會發生相對位移,且在庫侖引力(回復力)作用下產生往復振蕩,這種由光子激發的表面電荷集體振蕩稱為表面等離激元\[2\]。表面等離激元被緊緊束縛于金屬介質界面上,在連續延伸的金屬表面形成可傳播的表面波,這種表面波稱為Surface Plasmon Polariton(SPP),如圖1.1(a)所示;而在封閉的金屬(如金屬納米顆粒)表面上,表面等離激元無法自由傳播,只能相對于金屬離子產生簡諧振蕩,稱為局域表面等離激元(Localized Surface Plasmon, LSP)\[13\],如圖1.1(b)所示,且LSP振蕩在共振頻率時達到*強,稱為局域表面等離激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)\[4\]。 圖1.1金屬介質界面上產生的表面等離激元示意圖 (a) 連續延伸的金屬表面上的SPP表面波; (b) 金屬納米顆粒表面的LSPR\[5\]。\[根據ACS文獻\[5\]繪制\] 當LSPR發生時,入射光場與金屬納米結構中的LSP作用*強烈,從而對結構的近遠場特性產生顯著影響。具體表現在遠場特性上,結構的透射、反射、散射或吸收光譜通常會表現出明顯的共振峰或谷\[1,2,6\],如圖1.2(a)所示\[6\]。近場特性上,會在納米結構周圍產生強烈的場局域,即電磁場被聚集在極小的空間區域內并得到數倍于入射場強度的增強(因此這些增強區域也稱為場“熱點”)\[1,2,6\],如圖1.2(b)所示,這種近場熱點的分布和增強顯著依賴于納米顆粒的幾何形狀、尺寸及相互之間的間隙等\[1, 2\],基于金屬納米結構的LSPR性質\[6\],可通過場熱點增強光與物質的相互作用,產生很多重要的應用\[712\]。如超分辨熒光成像(Superresolution Fluorensce Imaging)\[1316\]、增強光學非線性效應\[1721\]、增強光能吸收\[2224\]、增強光電轉換效率\[2527\]、表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Sacttering,SERS)\[2834\]、高靈敏度折射率傳感\[3537\]、增強光的輻射效率\[3841\]、增強發光二極管的熒光效率\[4245\]等,這些都是當前的研究熱點和重要應用領域\[4649\]。 圖1.2LSPR對金屬納米結構近遠場特性的影響 (a) 一種金屬納米顆粒的遠場消光光譜中表現出明顯的與顆粒幾何尺寸相關的LSPR共振峰\[5\] \[已獲得ACS文獻\[5\]的使用許可\]; (b) 金屬納米顆粒之間的納米間隙中產生的近場局域場熱點增強\[20\]。 表面等離激元金屬納米結構的遠場共振光譜特性和近場增強特性是諸多應用的物理基礎,且這兩方面存在著內在聯系,是其結構設計和性能調控的著力點\[16, 5056\]。金屬納米結構中的SPP和LSP受金屬材料性質、納米結構形貌、尺寸、形狀、及周圍介質環境的影響很大\[5760\],表現在遠場光譜上,會使共振峰波長、強度、品質因子等產生改變\[6164\];在近場增強上,使場熱點的空間分布、增強因子等產生變化\[6570\]。因此,本章接下來將首先從表面等離激元納米結構的近場增強特性和遠場光譜特性這兩方面介紹研究現狀,之后提出本文的研究問題和研究目標。 1.2金屬納米結構的近遠場特性及其調控〖*1〗1.2.1金屬納米結構的近遠場光學特性圖1.3LSPR導致的場熱點局域和增強 (a) 一種圓錐形金屬針尖上產生的場熱點局域和增強\[50\]; (b) 一種金屬納米V型槽的開口間隙導致的遠場光譜的變化\[74\]。\[已獲得ACS文獻\[74\]的使用許可\]表面等離激元金屬納米結構中產生的場熱點具有高度空間場局域和場增強的特點\[44,45,7173\]。根據金屬的電磁特性可知,局域在其表面的電磁場的空間延伸長度一般不超過其波長量級。但場局域的*小尺寸卻沒有下限制約,這是因為相對于自由空間的電磁波而言,負載光能量的表面等離激元是不受光學衍射極限限制的\[15,4648\]。因此,在表面等離激元作用下,光能量可以被局限在極小的空間區域內,局域空間大小主要取決于金屬納米結構的極限尺寸,可以小到幾納米,即金屬中自由電子的朗道阻尼尺寸υF/ω~1nm,其中υF是電子在費米面的群速度,ω是光頻率。在實際的結構中,光能量常被局域在金屬納米結構的小間隙內或小的尖點附近,如納米槽、納米尖點、納米凸起\[6,28,4145\]等,使這些空間區域中的局域場獲得高出入射場振幅幾個數量級的增強\[4951,7477\]。圖1.3(a)給出了一個圓錐形金屬納米針尖的場熱點局域和增強的例子,可見針尖附近產生了*強的場熱點\[4951\];圖1.3(b)是一個金屬納米V型槽的例子,同樣可以在納米槽中實現場熱點局域和增強,且其增強因子與結構的共振特性是緊密相關的(可在光譜中看到隨V型槽結構變化的LSPR峰)。 場熱點的調控與金屬納米結構的遠場光譜特性是緊密聯系的\[61,7678\]。金屬納米結構對光場的吸收和散射作用在原理上類似于傳統微波天線對電磁波的作用,因此一些具有特殊幾何構型的金屬納米顆粒也被稱為光學納米天線。當LSPR發生時,金屬納米結構的遠場光譜通常會變現出明顯的共振、散射或吸收峰\[5,6,28,4145\],如圖1.2(a)所示。因此,通過合理的結構設計,可以通過對納米結構近場特性的調控,影響其遠場輻射,如調控共振峰頻率和品質因子等\[16\]。反過來,通過對共振峰的調控,又可以影響場熱點生成的共振頻率及空間分布等,使入射場可以在特定激發波長下局域在特定的空間位置,如納米間隙\[7982\],納米針尖\[8385\]中。針尖狀金屬納米天線已經在應用中已經發揮了重要作用,例如它可用作掃描近場光學顯微鏡(Scanning Nearfield Optical Microscope, SNOM)的探針,捕獲和探測微弱的近場光學信號\[6,8587\]。 金屬納米結構中由LSPR導致的近場遠場特性受其尺寸、形狀、界面、組成材料等因素作用很敏感\[22,23,26,63,64\]。如圖1.2(a)和圖1.3(b)所示。因此,可以通過對這些結構因素的控制\[61,7678\],對場熱點的空間分布和增強因子進行調控\[52\],從而調控光與鄰近物質的相互作用\[5356\],實現對光的散射\[5762\]、吸收\[22,23,63,65\]、熒光輻射\[18,5666\]、非線性效應\[21,6770\]、能量捕獲\[7173\]等過程的增強及相關的重要應用。例如,在圖1.3(b)中,通過控制金屬納米V型槽的開口間隙,就可以靈活調控其LSPR特性(由遠場光譜的共振峰變化可以看出),同時有效控制近場熱點的生成和分布\[74\]。因此,這類可調控場熱點特征的LSPR金屬納米結構通常可以用作高靈敏度的生化傳感器件\[62\],如折射率傳感單元和SERS襯底\[6,28\]。此外,還可以通過合理設計使金屬納米天線陣列的出射光輻射方向、相位、振幅、偏振等產生預期的改變,從而對出射光場進行深度調控\[35,37,8890\]。 基于以上特性,表面等離激元金屬納米結構表現出很多優異的光學性能,從而導致很多新現象、新功能和新應用,因此對表面等離激元金屬納米結構的近遠場特性的調控及應用的研究,有著重要的理論意義和應用價值,是當前表面等離激元光學的研究重點\[91,92\]。當前各種應用中,對光與物質相互作用的增強及深度調控需求越來越高,例如在食品安全領域的有機物殘留檢測中,需要向單分子量級的痕量檢測方向發展,從而對SERS襯底的場增強特性提出了更高要求。然而,對簡單幾何構型的金屬納米顆粒的LSPR特性的調控手段和調控效果都很有限\[5,76\]。例如,通過改變球形金納米顆粒的大小來改變LSPR共振峰時,顆粒的直徑從10nm增加到120nm所對應的消光光譜LSPR共振峰從530nm移動到600nm左右,調整范圍很有限,如圖1.4(a)所示,且共振峰的品質因子(峰寬)幾乎無法調整,同時顆粒周圍的局域場熱點分布和強度變化也很小\[9396\]。 圖1.4金屬納米球的直徑和聚合態的變化對LSPR共振特性的影響 (a) 金屬納米球的直徑變化導致的遠場消光光譜和散射光譜中LSPR峰位的變化\[95,96\]; (b) 不同數目的金屬納米顆粒組成的納米顆粒鏈的散射光譜中共振峰的變化\[76\]。\[已獲得OSA文獻\[95\]、RSC文獻\[76\]的使用許可\] 為了實現對LSPR特性及場熱點的深度調控,一個重要途徑是通過在復雜結構中產生豐富的共振模式并使其產生強烈的相互耦合(因此也稱為強耦合體系\[59,61,62,76\]),從而生成新的共振模式,并對其共振頻率、品質因子、場熱點局域特性等進行深度調控。例如,在圓環與圓盤構成的對稱性破缺納米結構中,通過使納米圓盤的LSPR模式與圓環的高階腔模式之間耦合而產生法諾共振,可以生成極窄線寬的LSPR共振峰,用于高靈敏度折射率傳感。再比如在圖1.4(b)所示的由球形金屬納米顆粒組成的納米顆粒鏈中,盡管每個納米球的LSPR模式很單一且可調控的余地很有限,但通過將這些納米球組成密排的二聚體、三聚體等復雜結構,可以生成新的LSPR模式,實現對其遠場光譜和近場熱點分布的深度調控,從而使其靈敏度和品質因子顯著提高\[59,61,62,76\]。這種模式耦合現象可以用表面等離激元模式雜化(Plasmon Mode Hybridization,PMH)理論來描述\[9799\](詳見1.2.2節),從而指導復雜金屬納米結構的幾何面型、尺寸、結構的空間排布方式及周圍介電環境等的設計\[56,59,61,62,76\]。 另一方面,通過多尺度結構的設計和構筑,使不同尺寸的納米結構相互嵌套或組合,可以借助于多種模式的共振耦合實現光能量的級聯會聚和高效轉移,從而使場熱點在期望的入射光頻率下被有效激發并局域到所需的空間區域內,實現對場熱點空間分布的有效控制,這一思想可用表面等離激元級聯場增強(Cascaded Field Enhancement,CFE)原理來描述\[50,100102\],也是設計復雜金屬納米結構的另一種重要原理和方法。 綜上所述,表面等離激元金屬納米結構表現出獨特的近遠場特性。為了對其共振特性進行深度調控,需要構筑多尺度復雜金屬納米結構,對這類結構的構筑原理、方法、共振調控機理、加工制備工藝、以及應用特性的研究是當前表面等離激元學的研究熱點。本文以表面等離激元模式雜化原理和級聯場增強原理為理論指導,通過對多尺度表面等離激元納米結構的構筑和制備,實現表面等離激元模式雜化和強耦合,從而對其遠場共振和近場熱點局域進行深度調控,實現對光與物質相互作用的增強。下面,將分別對表面等離激元模式雜化原理和級聯場增強原理及其研究現狀進行綜述介紹。 1.2.2表面等離激元模式雜化原理 2003年,Nordlander和Halas等人*早系統地提出了表面等離激元模式雜化理論\[9799\],用以描述復雜的表面等離激元金屬納米結構中的模式耦合和相互作用。他們指出,表面等離激元的模式雜化行為非常類似于單電子原子系統和分子軌道系統中的電子波函數耦合和解耦合過程\[103\],因此可用類似于分子軌道理論的方法分析復雜幾何構型的金屬納米結構的表面等離激元響應和模式雜化現象\[9799\]。例如,圖1.5給出了一種多層殼體金屬納米結構中的LSPR模式雜化過程,不同半徑的金屬殼體都有其本征LSPR模式(|ω-,NS1〉、|ω+,NS1〉、|ω-,NS2〉和|ω+,NS2〉),通過將這些殼體嵌套在一起,會導致各LSPR模式之間產生強耦合,從而產生新的LSPR模式(如,|ω++,cs〉、|ω-+,cs〉、|ω+-,cs〉和|ω--,cs〉),如圖1.5(b)所示。其結果是對納米結構的近遠場特性產生了顯著的影響,如圖1.5(c)中所示模式雜化對其共振峰位置的調控。可見,基于模式雜化理論可以清晰直觀地分析復雜幾何構型的金屬納米結構中的本征模式及其雜化過程,這對于理解復雜幾何構型金屬納米顆粒及其組合體的光學響應、對其近遠場特性進行調控、進而設計優化具有特殊光學性質的納米器件提供了重要的思想基礎和理論指導\[9799\]。圖1.5基于表面等離激元模式雜化原理分析多層殼體金屬納米結構中的LSPR模式雜化 (a) 一種多層殼體金屬納米結構示意圖; (b) 結構中各個殼體的本征LSPR模式對應的能級及其雜化; (c) LSPR模式雜化對遠場光譜的影響\[9799\]。 圖1.6球形金屬納米顆粒球二聚體的LSPR模式雜化 (a) 二聚體及其中LSPR能級雜化示意圖\[99\]; \[根據APS文獻\[99\]繪制\] (b)二聚體中的納米間隙對其雜化模式遠場光譜的影響\[107\],其中CTP、BDP和BQP分別表示電荷轉移共振模式、成鍵電偶極子模式以及成鍵電四極子模式。下面,我們以*簡單的表面等離激元模式雜化體系——金屬納米顆粒二聚體為例,來詳細解釋模式雜化的機理\[56, 99, 104106\]。如圖1.6(a)所示,在兩個球形金屬納米顆粒組成的二聚體系統中,當入射光的偏振方向沿二聚體軸線方向時,兩個納米顆粒的LSPR模式間產生強烈的相互耦合。根據模式雜化理論,單個金屬納米顆粒的受激LSPR可以理解為偶極子共振(以*小角動量數l=1表示),兩個LSPR模式耦合后會分裂產生兩個新的模式,即處在較低能級的“成鍵態”模式(Bonding Mode)和處在較高能級的“反成鍵態”模式(Antibonding Mode)。它們與入射光場的耦合能力有著顯著不同,低能量的成鍵態模式在偶極子誘導下容易耦合到遠場,是二聚體中占主導的LSPR模式,這種能被入射光場直接激發、因而也能將近場能量耦合為遠場輻射的模式被稱為超輻射模(Superradiant Mode)或“亮模”(Bright Mode);相對應地,處于相對較高能級的反成鍵態模式表現為沒有凈偶極矩,是系統不穩定的反向重排模式,無法直接被入射光場激發,因而也無法直接耦合為遠場輻射,因此被稱為亞輻射模(Subradiant Mode),或稱為“暗模”(Dark Mode)\[62,106,107\]。此外,二聚體系統中還存在電四極子(角動量數為l=2)的混合模式,尤其在兩個納米顆粒間距極小(幾納米)的情況下,單個納米粒子的l=1的偶極子模式能量相互交迭雜化而產生的高階雜化模式更為明顯。由圖1.6(b)可見\[99\],隨著二聚體的間隙減小,成鍵態的電偶極子等離激元共振模式(BDP)逐漸紅移且共振能量減弱,而成鍵態的電四極子模式(BQP)的共振頻率保持穩定且能量有所增加\[107\]。 類似的模式雜化現象在更復雜的金屬納米結構中也存在\[48,108,111113\]。如圖1.7所示的海星形納米顆粒中,可以通過LSPR模式雜化原理很好地解釋其共振調控機理,這種多尺度結構由一個稍大尺寸的金屬核和多個細小的刺狀納米顆粒組成,其中“金屬核”和“金屬刺”都有各自的本征LSPR模式,其分立的初始態LSPR模式經過耦合雜化后形成系統新的成鍵態和反成鍵態LSPR模式,從而影響其遠場光譜\[108\]。Odom等人\[40,109,110\]報道的通過濕法腐蝕單晶硅結合圖形轉移得到的三維蝴蝶結形納米結構中也可產生類似的表面等離激元模式雜化,并由此顯著增強其光學非線性效應\[109\],可用作一種垂直面內發射納米激光光源\[110\]。……
清華大學很好博士學位論文叢書多尺度級聯場增強金屬納米結構的構筑和性能研究 作者簡介
“清華大學優秀博士學位論文叢書”(以下簡稱“優博叢書”)精選自2014年以來入選的清華大學校級優秀博士學位論文(Top 5%)。每篇論文經作者進一步修改、充實并增加導師序言后,以專著形式呈現在讀者面前。“優博叢書”選題范圍涉及自然科學和人文社會科學各主要領域,覆蓋清華大學開設的全部一級學科,代表了清華大學各學科1優秀的博士學位論文的水平,反映了相關領域1新的科研進展,具有較強的前沿性、系統性和可讀性,是廣大博碩士研究生開題及撰寫學位論文的必備參考,也是科研人員快速和系統了解某一細分領域發展概況、1新進展以及創新思路的有效途徑。
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